大题突破练(一) 化学工艺流程题
学生用书P303
1.(2024·河北卷)V2O5是制造钒铁合金、金属钒的原料,也是重要的催化剂。以苛化泥为焙烧添加剂从石煤中提取V2O5的工艺,具有钒回收率高、副产物可回收和不产生气体污染物等优点。工艺流程如下。
已知:ⅰ.石煤是一种含V2O3的矿物,杂质为大量Al2O3和少量CaO等;苛化泥的主要成分为CaCO3、NaOH、Na2CO3等。
ⅱ.高温下,苛化泥的主要成分可与Al2O3反应生成偏铝酸盐;室温下,偏钒酸钙[Ca(VO3)2]和偏铝酸钙均难溶于水。
回答下列问题:
(1)钒原子的价层电子排布式为 ;焙烧生成的偏钒酸盐中钒的化合价为 ,产生的气体①为 (填化学式)。
(2)水浸工序得到滤渣①和滤液,滤渣①中含钒成分为偏钒酸钙,滤液中杂质的主要成分为 (填化学式)。
(3)在弱碱性环境下,偏钒酸钙经盐浸生成碳酸钙,发生反应的离子方程式为 ;CO2加压导入盐浸工序可提高浸出率的原因为 ;浸取后低浓度的滤液①进入 (填工序名称),可实现钒元素的充分利用。
(4)洗脱工序中洗脱液的主要成分为 (填化学式)。
(5)下列不利于沉钒过程的两种操作为 (填字母)。
a.延长沉钒时间
b.将溶液调至碱性
c.搅拌
d.降低NH4Cl溶液的浓度
答案:(1)3d34s2 +5价 CO2 (2)NaAlO2
(3)HC+OH-+Ca(VO3)2CaCO3+H2O+2V 提高溶液中HC浓度,促使偏钒酸钙转化为碳酸钙,释放V 离子交换
(4)NaCl (5)bd
解析:“焙烧”过程中,通入空气,石煤和苛化泥在高温条件下反应生成NaVO3、Ca(VO3)2、NaAlO2、Ca(AlO2)2、CaO和CO2等。“水浸”过程中,分离“焙烧”后的可溶性物质(如NaVO3)和不溶性物质[Ca(VO3)2、Ca(AlO2)2等]。“离子交换”“洗脱”过程中,富集和提纯V。“沉钒”过程中,生成NH4VO3。“盐浸”过程中,滤渣①中含有钒元素,通过“盐浸”,使滤渣①中的钒元素进入滤液①中,再将滤液①回流到“离子交换”工序,进行V的富集。
(1)钒是23号元素,其价层电子排布式为3d34s2;焙烧过程中,氧气被还原,V2O3被氧化生成V,偏钒酸盐中钒的化合价为+5价;CaCO3在800 ℃以上开始分解,生成的气体①为CO2。
(2)由已知信息可知,高温下,苛化泥的主要成分NaOH与Al2O3反应生成偏铝酸钠,所以滤液中杂质的主要成分是NaAlO2。
(3)在弱碱性环境下,Ca(VO3)2与HC和OH-反应生成CaCO3、V和H2O,离子方程式为HC+OH-+Ca(VO3)2CaCO3+H2O+2V。滤液①中含有V、N等,且浓度较低,若要利用其中的钒元素,滤液①应进入“离子交换”工序。
(4)由离子交换工序中树脂的组成可知,洗脱液中应含有Cl-,考虑到水浸所得溶液中含有Na+,为避免引入其他杂质离子,且NaCl廉价易得,故洗脱液的主要成分应为NaCl。
(5)沉钒过程是生成NH4VO3。NH4Cl呈弱酸性,如果将溶液调至碱性,OH-与N反应,不利于生成NH4VO3,b符合题意;降低NH4Cl溶液的浓度,也不利于生成NH4VO3,d符合题意。
2.(2024·广西北海一模)硫酸铈铵[(NH4)2Ce(SO4)3]微溶于水,不溶于乙醇,溶于无机酸,可用作分析试剂、氧化剂。某工厂用碳酸铈[Ce2(CO3)3]矿石制备硫酸铈铵的工艺流程如图:
Ce2(CO3)3矿石Ce2(SO4)3Ce(OH)4悬浊液硫酸铈铵晶体
已知:①Ksp[Ce(OH)4]=2×10-48。
②硫酸铈铵的熔点为130 ℃,沸点为330 ℃。
回答下列问题:
(1)(NH4)2Ce(SO4)3中铈元素的化合价为 。
(2)步骤一中,先将Ce2(CO3)3矿石粉碎,目的是 。
(3)步骤二中,反应温度需要控制在0~30 ℃,原因是 。
反应完全后,要将混合物升温至90 ℃,目的是 。
(4)步骤二中,Ce2(SO4)3与H2O2、NH3·H2O反应生成Ce(OH)4的化学方程式为 。
(5)步骤三反应完全后的溶液经 、 、过滤,得到晶体。最后用 洗涤2~3次后,得到高纯硫酸铈铵晶体。
(6)若最初称取一定量的碳酸铈矿石,其中含Ce2(CO3)34.60 kg,经该工艺流程最终获得5.62 kg (NH4)2Ce(SO4)3晶体,则(NH4)2Ce(SO4)3的产率为 (保留三位有效数字)。
答案:(1)+4价
(2)增大溶解过程中固体与稀硫酸的接触面积,加快溶解速率
(3)温度过高会导致过氧化氢分解、氨水挥发 除去过量的过氧化氢
(4)Ce2(SO4)3+H2O2+6NH3·H2O2Ce(OH)4↓+3(NH4)2SO4
(5)蒸发浓缩 冷却结晶 乙醇
(6)60.6%
解析:碳酸铈[Ce2(CO3)3]矿石用硫酸浸取,Ce3+进入溶液,加入过氧化氢将+3价Ce氧化为+4价Ce,加入氨水升温至90 ℃得到Ce(OH)4悬浊液,加入硫酸、硫酸铵得到硫酸铈铵晶体。
(1)(NH4)2Ce(SO4)3中铵根、硫酸根化合价分别为+1、-2价,根据化合价代数和为零,可知铈元素的化合价为+4价。
(3)过氧化氢不稳定、氨水易挥发,所以反应温度需要控制在0~30 ℃。反应完全后,要将混合物升温至90 ℃,目的是除去过量的过氧化氢。
(4)Ce2(SO4)3与H2O2、NH3·H2O反应生成Ce(OH)4,反应中Ce化合价由+3价变为+4价、过氧化氢中氧化合价由-1价变为-2价,结合电子守恒、质量守恒可知,化学方程式为Ce2(SO4)3+H2O2+6NH3·H2O2Ce(OH)4↓+3(NH4)2SO4。
(5)硫酸铈铵微溶于水,不溶于乙醇,故最后用乙醇洗涤2~3次后,得到高纯硫酸铈铵晶体。
(6)由Ce守恒可知,Ce2(CO3)3~2(NH4)2Ce(SO4)3,则(NH4)2Ce(SO4)3的产率为×100%≈60.6%。
3.(2024·湖北卷)铍用于航天器件的构筑。一种从其铝硅酸盐[Be3Al2(SiO3)6]中提取铍的路径如图所示。
已知:Be2++4HABeA2(HA)2+2H+
回答下列问题。
(1)基态Be2+的轨道表示式为 。
(2)为了从“热熔冷却”步骤得到玻璃态,冷却过程的特点是 。
(3)“萃取分液”的目的是分离Be2+和Al3+,向过量烧碱溶液中逐滴加入少量“水相1”的溶液,观察到的现象是 。
(4)写出反萃取生成Na2[Be(OH)4]的化学方程式: 。 “滤液2”可以进入 步骤再利用。
(5)电解熔融氯化铍制备金属铍时,加入氯化钠的主要作用是 。
(6)Be(OH)2与醋酸反应得到某含4个Be的配合物,4个Be位于以1个O原子为中心的四面体的4个顶角,且每个Be的配位环境相同,Be与Be间通过CH3COO-相连,其化学式为 。
答案:(1) (2)快速冷却
(3)先出现白色浑浊,后白色浑浊迅速消失
(4)BeA2(HA)2+6NaOHNa2[Be(OH)4]+4NaA+2H2O 反萃取分液
(5)增强熔融氯化铍的导电性
(6)Be4O(CH3COO)6
解析:将Be3Al2(SiO3)6加热熔融,然后快速冷却到其玻璃态,再加入稀硫酸“酸浸过滤”,“滤渣”的成分为H2SiO3,“滤液1”中有Be2+和Al3+,加入含HA的煤油将Be2+萃取到有机相中,“水相1”中含有Al3+,“有机相”为BeA2(HA)2,加入过量氢氧化钠反萃取Be2+使其转化为Na2[Be(OH)4]进入“水相2”中,分离出含NaA的煤油,最后对“水相2”加热,并过滤分离出Be(OH)2,通过系列操作得到金属铍,据此回答。
(1)基态Be2+的电子排布式为1s2,其轨道表示式为。
(2)熔融态物质冷却凝固时,缓慢冷却会形成晶体,快速冷却会形成非晶态,即玻璃态,所以从“热熔冷却”中得到玻璃态,其冷却过程的特点为快速冷却。
(3)“滤液1”中有Be2+和Al3+,加入含HA的煤油将Be2+萃取到有机相中,则“水相1”中含有Al3+,向过量烧碱溶液中逐滴加入少量“水相1”的溶液,发生反应:Al3++3OH-Al(OH)3↓、Al(OH)3+OH-[Al(OH)4]-,可观察到的现象为先出现白色浑浊,后白色浑浊迅速消失。
(4)反萃取生成Na2[Be(OH)4]的化学方程式为BeA2(HA)2+6NaOHNa2[Be(OH)4]+4NaA+2H2O;“滤液2”的主要成分为NaOH,可进入“反萃取分液”步骤再利用。
(5)氯化铍熔融态导电性弱,电解熔融氯化铍制备金属铍时,加入氯化钠的主要作用为增强熔融氯化铍的导电性。
(6)由题意可知,该配合物中有4个Be位于四面体的4个顶角,四面体中心只有1个O,Be与Be之间总共有6个CH3COO-,则该配合物的化学式为Be4O(CH3COO)6。
4.(2024·吉林白山二模)钪(Sc)及其化合物在电子、超导合金和催化剂等领域有重要应用。一种利用钛白废酸液(含Sc3+、TiO2+、Fe3+的硫酸废液)和赤泥(含有Sc2O3、Al2O3、Fe2O3、SiO2)联合制备Sc2O3的工艺流程如图所示。回答下列问题:
已知:25 ℃时,Ksp[Sc(OH)3]=1×10-30。
(1)基态Fe3+的简化电子排布式为 。
(2)为提高“浸取”速率,可采取的措施有 (写出一条即可),“浸渣”的主要成分是 (写化学式);水相中含有的金属离子主要是 (写离子符号)。
(3)“除钛”时,加入H2O2的作用是 。
(4)25 ℃时,若使“反萃取”后水溶液中的Sc3+沉淀完全(离子浓度≤10-5 mol·L-1),应控制溶液的pH不低于 (保留两位有效数字)。
(5)写出草酸钪晶体[Sc2(C2O4)3·6H2O]“灼烧”时发生反应的化学方程式: 。
答案:(1)[Ar]3d5
(2)将赤泥碾碎(或适当升高温度、搅拌等) SiO2 Fe3+、Al3+
(3)提供配体,生成配离子[TiO(H2O2)]2+进入水层
(4)5.7
(5)2Sc2(C2O4)3·6H2O+3O22Sc2O3+12CO2+12H2O
解析:钛白废酸液(含Sc3+、TiO2+、Fe3+的硫酸废液)和赤泥(含有Sc2O3、Al2O3、Fe2O3、SiO2)“浸取”,二氧化硅不和酸反应,“浸渣”为SiO2,“萃取”时分离出Al3+、Fe3+,向“萃取”后的溶液中加入硫酸和H2O2,除钛分离出[TiO(H2O2)]2+,加NaOH溶液“反萃取”后分离出Sc(OH)3,与盐酸反应后加草酸得到Sc2(C2O4)3·6H2O,再“灼烧”Sc2(C2O4)3·6H2O得到Sc2O3。
(1)Fe是26号元素,基态Fe3+的简化电子排布式为[Ar]3d5。
(2)SiO2不与硫酸反应,故“浸渣”的主要成分是SiO2;根据流程图可知,“浸取”除去SiO2,加入萃取剂“萃取”时水相中的金属离子主要是Fe3+、Al3+。
(3)由流程图可知,加入H2O2后形成[TiO(H2O2)]2+,该转化过程中元素化合价没有变化,H2O2中的氧原子提供孤电子对,Ti原子提供空轨道,形成配离子[TiO(H2O2)]2+进入水层。
(4)根据题意可知,Sc3+恰好完全沉淀时,Ksp[Sc(OH)3]=c(Sc3+)·c3(OH-)=10-5·c3(OH-)=1×10-30,解得c(OH-)≈10-8.3 mol·L-1,c(H+)=≈10-5.7 mol·L-1,故pH≈5.7。
(5)Sc2(C2O4)3·6H2O中Sc的化合价为+3价,反应前后Sc的化合价没有发生变化,根据流程图可知,空气参与反应,空气氧化草酸钪晶体中的碳元素,反应的化学方程式为2Sc2(C2O4)3·6H2O+3O22Sc2O3+12CO2+12H2O。
5.(2024·安徽黄山二模)氧缺位体(CuFe2O4-δ)是热化学循环分解水制氢的催化剂。一种以黄铜矿(主要成分是CuFeS2,含Al2O3、SiO2等杂质)为原料制备CuFe2O4-δ的流程如图所示:
已知:①酸浸后溶液中的金属离子有Cu2+、Fe2+、Al3+和Fe3+
②25 ℃时已知几种金属离子沉淀的pH如表所示:
氢氧化物 Fe(OH)3 Al(OH)3 Cu(OH)2 Fe(OH)2
开始沉淀的pH 1.9 3.4 6.4 7.0
完全沉淀的pH 3.2 4.7 7.6 9.0
请回答下列问题:
(1)CuFeS2“焙烧”时生成三种氧化物,其中金属氧化物的化学式为 。
(2)“焙烧”产物中的SO2在有氧条件下利用石灰浆液吸收可制得一种副产品 (填化学式)。
(3)流程中,若无“还原”工序,造成的后果是 。
(4)已知Cu(NH3)2Cl2有两种同分异构体,则“沉铁”过程中生成的[Cu(NH3)4]2+的空间结构是 。
(5)“灼烧”工序的化学方程式是 , “煅烧”时通入N2的作用是 。
(6)“煅烧”CuFe2O4得到氧缺位体(CuFe2O4-δ)时,不同温度范围内,发生变价的金属元素不同,某温度下制得的氧缺位体质量为原质量的99%,则δ= 。
(7)氧缺位体催化分解水制氢可分为两步:
第一步: (完成方程式);
第二步:2CuFe2O42CuFe2O4-δ+δO2↑。
答案:(1)CuO、Fe3O4 (2)CaSO4
(3)还原工序是将Fe3+还原为Fe2+,若没有还原工序,Fe3+会形成Fe(OH)3进入滤渣2中
(4)平面正方形
(5)CuO+2Fe(OH)3CuFe2O4+3H2O 作保护气
(6)0.15
(7)CuFe2O4-δ+δH2OCuFe2O4+δH2↑
解析:氧气具有氧化性,已知酸浸后溶液中的金属离子有Cu2+、Fe2+、Al3+和Fe3+,CuFeS2“焙烧”生成三种氧化物,可知三种氧化物为SO2、CuO、Fe3O4;加入硫酸,金属氧化物转化为相应的硫酸盐,“滤渣1”为SiO2,加入Cu还原Fe3+为Fe2+,加入CuO调节pH使Al3+沉淀,而Cu2+和Fe2+不沉淀,“滤渣2”中有Al(OH)3、CuO、Cu,加H2O2将Fe2+氧化为Fe3+,加入过量的氨水反应生成Cu(NH3)4SO4,Fe3+生成Fe(OH)3沉淀,Cu(NH3)4SO4经过系列操作生成CuO,灼烧CuO和Fe(OH)3生成CuFe2O4,在N2作保护气下“煅烧”生成CuFe2O4-δ。
(1)由分析知金属氧化物的化学式为CuO、Fe3O4。
(2)“焙烧”产物中的SO2在有氧条件下利用石灰浆液Ca(OH)2吸收可制得的一种副产品是CaSO4。
(4)已知Cu(NH3)2Cl2有两种同分异构体,可知其结构不是四面体结构,而是平面四边形结构,故[Cu(NH3)4]2+的空间结构为平面正方形。
(5)灼烧CuO和Fe(OH)3生成CuFe2O4,N2作保护气,防止生成物被氧化。
(6)“煅烧”CuFe2O4得到氧缺位体(CuFe2O4-δ),质量减少的是氧气质量,×100%=1-99%,δ=0.15。
(7)制取氢气的总反应为2H2O2H2↑+O2↑,结合第二步反应2CuFe2O42CuFe2O4-δ+δO2↑,可知第一步反应为CuFe2O4-δ+δH2OCuFe2O4+δH2↑。
6.镍、铬、铜及其化合物在工业上有广泛的应用,从电镀污泥[含有Cu(OH)2、Ni(OH)2、Fe(OH)3、Cr(OH)3和SiO2等]中回收制备NiSO4·nH2O和其他金属及其化合物的工艺流程如图所示。
已知:“萃取”可将金属离子进行富集与分离,原理如下:
X2+(水相)+2RH(有机相)XR2(有机相)+2H+(水相)
回答下列问题:
(1)与铬同周期的所有元素的基态原子中最外层电子数与铬原子相同的元素有 (填元素符号)。原子核外运动的电子有两种相反的自旋状态,若一种自旋状态用“+”表示,与之相反的用“-”表示,“±”即称为电子的自旋磁量子数。对于基态Ni原子,其价层电子自旋磁量子数的代数和为 。
(2)已知NiO与MgO的晶体结构相同,其中Mg2+和Ni2+的离子半径分别为66 pm和69 pm。则熔点:NiO (填“>”“<”或“=”)MgO,理由是 。
(3)“滤渣Ⅰ”的主要成分为 (填化学式)。
(4)电解之后加入碳酸钠调节pH的目的是 。
(5)“反萃取”时加入的试剂A为 。
(6)“反萃取”得到的NiSO4溶液,在碱性条件下可被NaClO氧化生成NiOOH沉淀,该反应的离子方程式为 。
(7)资料显示,硫酸镍结晶水合物的形态与温度有如表关系:
温度 低于30.8 ℃ 30.8~53.8 ℃ 53.8~280 ℃ 高于280 ℃
晶体形态 NiSO4·7H2O NiSO4·6H2O 多种结晶水合物 NiSO4
由NiSO4溶液获得NiSO4·7H2O晶体的操作依次是蒸发浓缩、 、 过滤、洗涤、干燥。
答案:(1)K、Cu -1(或+1)
(2)< Mg2+的半径比Ni2+的小,MgO的离子键比NiO的强
(3)SiO2
(4)使铁离子形成Fe(OH)3沉淀,除去铁元素
(5)H2SO4(或硫酸)
(6)2Ni2++ClO-+4OH-2NiOOH↓+Cl-+H2O
(7)冷却至30.8 ℃以下结晶
解析:(1)铬元素的基态原子中最外层电子排布为4s1,与铬同周期最外层电子排布为4s1的元素还有K、Cu。基态Ni原子的价层电子轨道表示式为,则其价层电子自旋磁量子数的代数和为-1(或+1)。
(2)NiO与MgO都是离子晶体,Mg2+的半径比Ni2+的小,MgO的离子键比NiO的强,则熔点:NiO
(4)根据流程中信息,电解得到金属铜,加入Na3PO4除去铬元素,经过“萃取”与“反萃取”富集镍元素,因此加入Na2CO3是为了除去铁元素。
(5)根据X2+(水相)+2RH(有机相)XR2(有机相)+2H+(水相),“反萃取”要增大氢离子浓度,且不能引入杂质,所以A为硫酸。
(6)根据得失电子守恒、原子守恒可得:2Ni2++ClO-+4OH-2NiOOH↓+Cl-+H2O。
(7)根据信息可知,低于30.8 ℃时,晶体形态为NiSO4·7H2O,所以由NiSO4溶液获得NiSO4·7H2O晶体的操作依次是蒸发浓缩、冷却至30.8 ℃以下结晶、过滤、洗涤、干燥。大题突破练(二) 化学实验综合题
学生用书P306
1.(2024·山东德州二模)氢化铝钠(NaAlH4)是有机合成中重要的还原剂。实验室以无水四氢呋喃为溶剂,AlCl3和NaH为反应物,在无水无氧条件下制备NaAlH4。
已知:①二苯甲酮(沸点305 ℃)作指示剂,在有水体系中无色,在无水体系中呈蓝色。
②NaAlH4易溶于四氢呋喃(沸点66 ℃),难溶于甲苯(沸点110.6 ℃)。
回答下列问题:
(1)制备无水四氢呋喃(装置如图1,夹持及加热装置略)
图1
图2
仪器A的名称为 。实验开始,用N2排尽装置内的空气;打开活塞K,接通冷凝水并加热装置C至80 ℃,当观察到 ,关闭活塞K,在装置B中收集无水四氢呋喃。
(2)制备NaAlH4(装置如图2,搅拌、加热和夹持装置略)
向三颈烧瓶中加入少量(质量可忽略)NaAlH4作催化剂,再加入50 mL含4.80 g NaH的四氢呋喃悬浊液;接通冷凝水,三颈烧瓶控温80 ℃,边搅拌边缓慢滴加50 mL含5.34 g AlCl3的四氢呋喃溶液,有白色固体析出;静置沉降,取上层清液,经一系列操作得到产品。
①制备NaAlH4的化学方程式为 。
②图2装置存在的一处缺陷是 。
③由上层清液获得NaAlH4的系列操作:加入甲苯,减压蒸馏→操作a,得粗产品→…→得较纯净的产品。减压蒸馏的馏出物为 ;操作a为 。
(3)测定NaAlH4的产率
将所得产品用足量无水乙醇、盐酸处理(杂质不反应),加热沸腾分离出Al3+,冷却后配成100 mL溶液。量取5.00 mL待测溶液、20.00 mL 0.100 0 mol·L-1 EDTA溶液于锥形瓶,调节pH并加热煮沸2 min。冷却后用0.050 0 mol·L-1醋酸锌标准溶液滴定剩余的EDTA,达终点时消耗标准溶液16.40 mL。已知EDTA与Al3+、Zn2+均按1∶1反应,则NaAlH4的产率为 。若量取EDTA溶液时滴定管尖嘴部分有气泡,放出溶液后气泡消失,则测定结果将 (填“偏大”“偏小”或“不变”)。
答案:(1)球形冷凝管 溶液由无色变为蓝色
(2)①4NaH+AlCl3NaAlH4+3NaCl
②在球形冷凝管处没有干燥装置 ③四氢呋喃
过滤 (3)59% 偏大
解析:(1)仪器A的名称为球形冷凝管,二苯甲酮(沸点305 ℃)作指示剂,在有水体系中无色,在无水体系中呈蓝色,当观察到溶液由无色变为蓝色,关闭活塞K,在装置B中收集无水四氢呋喃。
(2)①制备NaAlH4的化学方程式为4NaH+AlCl3NaAlH4+3NaCl;②制备NaAlH4需要在无水无氧条件下,图2装置存在的一处缺陷是在球形冷凝管处没有干燥装置;③NaAlH4是离子化合物,室温下为固体,沸点比四氢呋喃(沸点66 ℃)高,则减压蒸馏的馏出物为四氢呋喃,NaAlH4难溶于甲苯,减压蒸馏出四氢呋喃后,过滤可以得到NaAlH4粗产品。
(3)由4NaH+AlCl3NaAlH4+3NaCl分析可知反应物NaH过量,5.34 g AlCl3理论上可以产生NaAlH4的物质的量为×54 g·mol-1=2.16 g。已知EDTA与Al3+、Zn2+均按1∶1反应,5 mL待测溶液中含有Al3+的物质的量为0.02 L×0.100 0 mol·L-1-0.016 4 L×0.050 0 mol·L-1=0.001 18 mol,则含有NaAlH4的物质的量为0.001 18 mol,产率为
×100%=59%;若量取EDTA溶液时滴定管尖嘴部分有气泡,放出溶液后气泡消失,则量取EDTA的物质的量偏小,则测得NaAlH4消耗EDTA的物质的量偏大,测定产率结果将偏大。
2.(2024·广西北海一模)四氯化钛(TiCl4)是制取航天工业材料——钛合金的重要原料。实验室以TiO2和CCl4为原料制取液态TiCl4的装置如图所示(部分夹持装置省略)。
①反应原理:TiO2(s)+CCl4(g)TiCl4(g)+CO2(g)。
②反应条件:无水、无氧,加热。
已知:有关物质的性质如表
物质 熔点/℃ 沸点/℃ 其他
CCl4 -23 76 与TiCl4互溶
TiCl4 -25 136 遇潮湿空气产生白雾,在550 ℃时能被氧气氧化
回答下列问题:
(1)装稀硫酸的仪器名称为 。装置C处用热水浴的目的是 。
(2)若没有装置F,则装置E中产生白雾的原因是 。
(3)实验开始时,缓慢滴入稀硫酸,能证明CO2已排尽装置中的空气的实验现象是 。
(4)从E处产物中分离出TiCl4的实验方法是 。
(5)根据表中提供的数据,分析CCl4、TiCl4的熔点均较低的原因是 。
(6)TiCl4还可由TiO2、焦炭和氯气在加热条件下制得,生成体积比为2∶1的CO和CO2混合气体,反应中氧化剂与还原剂的物质的量之比为4∶3,反应的化学方程式为 。
答案:(1)分液漏斗 让CCl4挥发,提供充足的CCl4气体与TiO2反应
(2)TiCl4遇到从G中挥发出来的水蒸气发生水解,生成盐酸小液滴
(3)装置G中有白色沉淀产生 (4)蒸馏
(5)CCl4、TiCl4形成的晶体都是分子晶体,分子间作用力小,熔点低
(6)2TiO2+3C+4Cl22TiCl4+2CO+CO2
解析:装置A利用稀硫酸与碳酸钠反应生成CO2将装置中的空气排尽,防止TiCl4被氧化;装置B中浓硫酸和干燥管中P2O5起干燥作用,防止生成的TiCl4遇潮湿空气变质;装置C中用热水浴使四氯化碳挥发,装置D中在加热条件下发生反应TiO2(s)+CCl4(g)TiCl4(g)+CO2(g),CCl4、TiCl4熔点较低,装置E应用冷水使这两种物质转化为液态,二者能互溶,应该采用蒸馏方法分离。
(2)装置F中浓硫酸起干燥作用,若没有装置F,则装置E中产生白雾的原因是TiCl4遇到从G中挥发出来的水蒸气发生水解,生成盐酸小液滴。
(3)CO2已排尽装置中的空气时,装置G中有白色沉淀产生。
(4)CCl4、TiCl4熔点较低,在E中冷凝成液体,两者沸点不同,从E处产物中分离出TiCl4的实验方法是蒸馏。
(6)TiCl4还可由TiO2、焦炭和氯气在加热条件下制得,生成体积比为2∶1的CO和CO2混合气体,根据电子得失守恒,反应中氧化剂与还原剂的物质的量之比为4∶3,反应的化学方程式为2TiO2+3C+4Cl22TiCl4+2CO+CO2。
3.(2024·广东大亚湾区1月联合模拟)氨基甲酸铵(H2NCOONH4)是一种重要的化工原料,可用于药物合成、制备化学肥料、灭火剂或洗涤剂等。某化学兴趣小组用如图所示装置制取氨基甲酸铵:
已知:①制取氨基甲酸铵反应为2NH3(g)+CO2(g)H2NCOONH4(s) ΔH<0。
②氨基甲酸铵溶于水后生成NH4HCO3和NH3·H2O。
回答下列问题:
(1)仪器甲的名称是 ;装置2的作用是除去CO2中的水蒸气,其盛装的试剂是 。
(2)装置7是实验室制备氨气,其化学方程式为 。
(3)液体石蜡鼓泡瓶的作用是 。
(4)实验制得产品1.173 g,其中可能含有碳酸氢铵杂质(不考虑碳酸氢铵与一水合氨之间的反应)。设计方案进行成分探究,请填写表中空格。
限选试剂:蒸馏水、稀硝酸、CaCl2溶液、澄清石灰水、AgNO3溶液、稀盐酸。
实验步骤 预期现象和结论
步骤1:取固体样品于试管中,加入蒸馏水至固体溶解 得到无色溶液
步骤2:向试管中继续加入足量澄清石灰水
步骤3:过滤、洗涤、 后称量,沉淀质量为1.500 g 证明样品中有碳酸氢铵
通过计算,氨基甲酸铵的质量分数是 (保留小数点后两位)。
[M(H2NCOONH4)=78 g·mol-1、M(NH4HCO3)=79 g·mol-1]
(5)氨基甲酸铵易分解,用如图所示装置测定25 ℃时该分解反应的化学平衡常数Kp,实验步骤如下:
(Ⅰ)关闭K3,打开K1和K2,开启真空泵抽气至测压仪数值稳定后关闭K1。
(Ⅱ)关闭K2, ,读取压强数值。
测得25 ℃时压强为12.0 kPa。
①请完善步骤(Ⅱ)的实验操作: 。
②若步骤(Ⅰ)中测压仪数值未稳定即关闭K1,Kp测量值 (填“偏大”“偏小”或“无影响”)。
答案:(1)长颈漏斗 浓硫酸
(2)2NH4Cl+Ca(OH)2CaCl2+2NH3↑+2H2O
(3)通过观察气泡,调节NH3与CO2的通入比例
(4)产生白色沉淀 干燥 79.80%
(5)①缓慢开启K3至U形管两边液面相平并保持不变 ②偏大
解析:根据题中已知反应,制取氨基甲酸铵需要二氧化碳和氨气,又由于氨基甲酸铵易分解、易吸水,所以二氧化碳和氨气必须干燥,且在低温环境中反应,根据实验室制取二氧化碳和制氨气的原理,装置1中为碳酸钙和盐酸混合制二氧化碳的反应,经过装置2中浓硫酸干燥二氧化碳,装置7中为固体加热制氨气,装置6中碱石灰干燥氨气,干燥的氨气和二氧化碳分别通过装置5、3的液体石蜡鼓泡瓶控制反应物的用量,在装置4三颈烧瓶中发生反应制取氨基甲酸铵,尾气为氨气和二氧化碳,其中氨气有毒,在a处接酸液进行吸收处理。
(1)装置2的作用是除去CO2中的水蒸气,其盛装的试剂是浓硫酸。
(2)装置7中氯化铵和消石灰反应制备氨气。
(3)液体石蜡鼓泡瓶的作用是通过观察气泡,调节NH3与CO2的通入比例。
(4)澄清石灰水与碳酸氢根离子反应生成碳酸钙沉淀,过滤、洗涤、干燥后称量,沉淀质量为1.500 g,样品与足量石灰水充分反应,碳元素全部转化为碳酸钙,所以氨基甲酸铵和氢氧化钙反应生成碳酸钙沉淀和一水合氨,反应的方程式为H2NCOONH4+Ca(OH)2+H2OCaCO3↓+2NH3·H2O;设碳酸氢铵为x mol,氨基甲酸铵为y mol,由样品总质量可得:79x g+78y g=1.173 g,又因为n(CaCO3)=0.015 mol,由碳原子守恒可得:x mol+y mol=0.015 mol,解得x=0.003,y=0.012,则m(H2NCOONH4)=0.012 mol×78 g·mol-1=0.936 g,则氨基甲酸铵的质量分数为×100%≈79.80%。
(5)②若步骤(Ⅰ)中测压仪数值未稳定即关闭K1,则体系中的空气未被完全抽空,导致测量的压强偏大,则Kp测量值偏大。
4.(2024·甘肃二模)草酸亚铁晶体(FeC2O4·2H2O)是一种黄色难溶于水可溶于稀硫酸的固体,具有较强还原性,受热易分解,是生产电池、涂料以及感光材料的原材料。某化学活动小组分别设计了相应装置进行草酸亚铁的制备及其性质实验。回答下列问题:
Ⅰ.制备草酸亚铁晶体(装置如图所示)
(1)从b中获得产品的操作为 、 、过滤、洗涤、干燥。
(2)实验过程:先打开K1和K3,待a中反应一段时间后,需要对开关进行的操作为 。
Ⅱ.草酸亚铁晶体热分解产物的探究
(3)盛放无水硫酸铜的装置a的名称为 。
(4)装置C的作用为 。
(5)从绿色化学考虑,该套装置存在的明显缺陷是 。
(6)实验结束后,E中黑色固体变为红色,B、F中澄清石灰水变浑浊,a中无水硫酸铜变为蓝色,A中硬质玻璃管中残留FeO,则A处反应管中发生反应的化学方程式为
。
Ⅲ.运用热重分析法推测产物
称取54.0 g草酸亚铁晶体(FeC2O4·2H2O)加热分解,得到剩余固体质量随温度变化的曲线如图所示:
(7)已知B点时,固体只含有一种铁的氧化物,根据上图可知B点固体物质的化学式为
。
答案:(1)蒸发浓缩 冷却结晶
(2)打开K2、关闭K3
(3)球形干燥管 (4)吸收二氧化碳
(5)缺少处理尾气CO装置
(6)FeC2O4·2H2OFeO+2H2O+CO2↑+CO↑
(7)Fe3O4
解析:Ⅰ.制备草酸亚铁晶体的具体操作为:组装好装置后,检验装置的气密性,添加试剂后,先打开K1和K3,将一定量稀硫酸加入a瓶后再关闭K1,让a瓶中反应先进行一段时间以排除空气,进行上述操作的同时关闭K2,一段时间后,打开K2关闭K3,将A装置中的硫酸亚铁溶液导入装置B中。
Ⅱ.装置A为草酸亚铁晶体分解,利用无水硫酸铜检验水蒸气,B装置检验二氧化碳,C装置吸收二氧化碳,D装置干燥气体,E装置检验CO,F装置检验二氧化碳。
(1)b装置中硫酸亚铁和草酸铵反应生成草酸亚铁,经过蒸发浓缩、冷却结晶、过滤、洗涤、干燥得到FeC2O4·2H2O晶体。
(2)反应一段时间后,打开K2关闭K3,将a装置中的硫酸亚铁溶液导入装置b中。
(4)C中盛放NaOH溶液,作用是吸收二氧化碳。
(5)反应会产生CO,明显缺陷是缺少处理尾气CO装置。
(6)FeC2O4·2H2O受热分解,E中黑色固体变为红色,说明有Cu单质生成,B、F中澄清石灰水变浑浊,说明有CO2和CO生成,a中无水硫酸铜变为蓝色,说明有H2O生成,A中硬质玻璃管中残留FeO,则A处反应管中发生反应的化学方程式为FeC2O4·2H2OFeO+2H2O+CO2↑+CO↑。
(7)n(FeC2O4·2H2O)==0.3 mol,n(Fe)=n(FeC2O4·2H2O)=0.3 mol,B点时固体产物只含一种铁的氧化物,m(Fe)=0.3 mol×56 g·mol-1=16.8 g,m(O)=23.2 g-16.8 g=6.4 g,n(O)=0.4 mol,n(Fe)∶n(O)=0.3 mol∶0.4 mol=3∶4,所以铁的氧化物的化学式为Fe3O4。
5.(2024·山东济宁三模)Pb(CH3COO)4(四乙酸铅,摩尔质量为443 g·mol-1)是有机合成中常用的氧化剂,为无色晶体,易溶于热的冰醋酸,在冷溶液中溶解度较小,遇水易分解。通常由Pb3O4与(CH3CO)2O在乙酸中反应制得,涉及的反应有:
Pb3O4+4(CH3CO)2OPb(CH3COO)4+2Pb(CH3COO)2
2Pb(CH3COO)2+Cl2Pb(CH3COO)4+PbCl2↓
制备过程如下:
步骤Ⅰ.如图在三颈烧瓶中加入冰醋酸和醋酸酐,混合均匀,加热至65 ℃,搅拌下分多次加入Pb3O4,维持温度65 ℃,搅拌至固体完全溶解,充分反应。
步骤Ⅱ.自然冷却到室温,有大量无色晶体析出,将固液混合物转移到布氏漏斗,并用纸板或陶瓷片进行覆盖,抽滤,真空干燥,得四乙酸铅粗品。
步骤Ⅲ.过滤得到的母液再倒入三颈烧瓶中,加热到80 ℃,搅拌下通入干燥氯气,观察到现象1时,停止通氯气,趁热过滤,滤液冷却结晶,抽滤,真空干燥,得四乙酸铅粗品。
步骤Ⅳ.取步骤Ⅱ和Ⅲ的粗品用冰醋酸重结晶,得纯净四乙酸铅晶体。
回答以下问题:
(1)步骤Ⅰ采用的加热方式为 。
(2)步骤Ⅱ中,抽滤时,用纸板或陶瓷片进行覆盖的原因是 。
(3)步骤Ⅲ中,需要的仪器如下图所示,按气流从左到右的方向,仪器的连接顺序为 (填仪器接口的小写字母),干燥管中碱石灰的作用是 ,步骤Ⅲ中现象1为 。
(4)若步骤Ⅰ中加入0.1 mol Pb3O4,步骤Ⅰ实验结束理论上可生成Pb(CH3COO)4的质量为 。
(5)Pb(CH3COO)4的纯度测定。组装仪器如图,取10.0 g样品,溶于氯仿,放入三颈烧瓶,通N2一段时间后,连接干燥管,向三颈烧瓶中滴入足量HCOOH,充分反应,再次通N2一段时间,目的是 ;实验前后,干燥管Ⅰ质量增加0.88 g,则样品的纯度为 。
答案:(1)水浴加热
(2)防止四乙酸铅接触空气中的水分而分解
(3)cdefgabh(i) 吸收未反应的氯气,防止空气中的水蒸气进入三颈烧瓶 三颈烧瓶中不再有沉淀生成
(4)88.6 g
(5)保证产生的CO2被干燥管Ⅰ中碱石灰完全吸收 88.6%
解析:由题意可知,该实验原理是在乙酸作用下四氧化三铅与乙酸酐在水浴加热条件下反应生成二乙酸铅和四乙酸铅,反应所得溶液经冷却、过滤得到四乙酸铅粗品和含有二乙酸铅的滤液;滤液在水浴加热条件下与干燥氯气反应生成四乙酸铅,反应得到的溶液趁热过滤,滤液冷却结晶,抽滤,真空干燥,得四乙酸铅粗品;反应所得粗品用冰醋酸重结晶得纯净四乙酸铅晶体。
(1)由题意可知,步骤Ⅰ的反应温度为65 ℃,低于水的沸点,所以实验时采用水浴加热。
(2)由题意可知,四乙酸铅遇水易分解,所以抽滤时,用纸板或陶瓷片进行覆盖,防止四乙酸铅接触空气中的水分而分解。
(3)将题给装置依次编号为A、B、C、D、E,装置B为氯气制备装置,装置C中盛有的饱和食盐水用于除去氯化氢气体,装置D中盛有的浓硫酸用于干燥氯气,装置A为二乙酸铅溶液与氯气反应制备四乙酸铅的装置,装置E中盛有的碱石灰吸收未反应的氯气,防止污染空气,并防止空气中的水蒸气进入三颈烧瓶中导致四乙酸铅接触空气中的水分而分解,待三颈烧瓶中不再有沉淀生成,说明已经完全反应,停止通氯气,则装置的连接顺序为BCDAE,仪器接口的连接顺序为cdefgabh(i)。
(4)由方程式可知,1 mol四氧化三铅理论上制得2 mol四乙酸铅,则0.1 mol四氧化三铅理论上制得四乙酸铅的质量为0.1 mol×2×443 g·mol-1=88.6 g。
(5)进行四乙酸铅纯度测定实验时,通入氮气将装置中的空气排尽,防止空气中的二氧化碳干扰四乙酸铅纯度测定,连接干燥管,向盛有四乙酸铅氯仿溶液的三颈烧瓶中滴入足量甲酸,使四乙酸铅与甲酸充分反应生成二氧化碳,再次通入氮气使反应生成的二氧化碳被干燥管Ⅰ中碱石灰完全吸收,干燥管Ⅱ中盛有的碱石灰用于吸收空气中的二氧化碳和水蒸气,防止被干燥管Ⅰ中碱石灰吸收;由得失电子守恒可得如下转化关系:Pb(CH3COO)4~HCOOH~CO2,实验前后,干燥管Ⅰ质量增加0.88 g,则样品的纯度为×100%=88.6%。大题突破练(三) 化学反应原理综合题
学生用书P309
1.(2024·广东大亚湾区1月联合模拟)某课题组研究CO2加氢制甲醇。涉及的主要反应有:
反应Ⅰ:CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g) ΔH1=-48.3 kJ·mol-1
反应Ⅱ:CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g) ΔH2=+41.2 kJ·mol-1
反应Ⅲ:CO2(g)+4H2(g)CH4(g)+2H2O(g)
ΔH3=-154.8 kJ·mol-1
反应Ⅳ:CO(g)+2H2(g)CH3OH(g) ΔH4
回答下列有关问题:
(1)反应Ⅳ的ΔH4= 。
(2)下列有关说法正确的是 。
A.增压时,CO的物质的量分数一定增大
B.当甲醇的分压不再改变时,体系达到平衡
C.在恒容密闭容器中充入Ar,反应Ⅲ速率不变
D.升温时,反应Ⅱ逆反应速率加快的程度大于正反应速率
(3)研究发现,在3 MPa条件下,当起始n(CO2)∶n(H2)=1∶3,平衡时CO2的转化率、含碳产物的选择性(转化的CO2中生成CH3OH、CH4或CO的百分比,如甲醇的选择性=×100%)与温度关系如图所示。
①随着温度升高,甲醇选择性降低而CO2的转化率却升高的原因可能是 。
②在T温度下,若CH4的选择性为10%,计算此温度下反应Ⅱ的平衡常数K= 。
(4)一种在铜基催化剂上CO2加氢制甲醇的机理如图所示,其中吸附在铜基催化剂表面上的物种用“*”标注。
①基态铜原子的价电子排布式为 。
②决速步的反应方程式为 。
(5)写出甲醇在生产或生活中的一种应用 。
答案:(1)-89.5 kJ·mol-1 (2)BC
(3)①生成甲醇的反应均为放热反应,升温时平衡逆向移动,甲醇选择性降低;反应Ⅱ是吸热反应,升温平衡正向移动,且反应Ⅱ占主导作用 ②0.198
(4)①3d104s1 ②CH3O*+OH*+2H*CH3OH*+H2O*
(5)作燃料(或溶剂或制甲醛等)
解析:(1)根据盖斯定律可知反应Ⅰ-反应Ⅱ=反应Ⅳ,ΔH4=ΔH1-ΔH2=-48.3 kJ·mol-1-(+41.2 kJ·mol-1)=-89.5 kJ·mol-1。
(2)反应Ⅱ是等体积变化的反应,反应Ⅳ是气体体积减小的反应,增压时反应Ⅳ的平衡正向移动,CO的物质的量分数减小,A错误;反应达到平衡时,各物质的浓度、含量均不变,则甲醇的分压不再改变时其浓度不变,体系达到平衡状态,B正确;在恒容密闭容器中充入Ar时,反应物、生成物的浓度均不变,则反应速率不变化,C正确;反应Ⅱ是吸热反应,升高温度时平衡正向移动,即升温时反应Ⅱ逆反应速率加快的程度小于正反应速率,D错误。
(3)②设起始时n(CO2)=1 mol、n(H2)=3 mol,由图可知,T温度平衡时CO2的转化率为60%、CH3OH的选择性为60%,CH4的选择性为10%,则CO的选择性为1-60%-10%=30%,平衡体系中CO2的物质的量为0.4 mol,n(CH3OH)=1 mol×60%×60%=0.36 mol,n(CH4)=0.06 mol,n(CO)=0.18 mol,根据H、O原子守恒可得:2n'(H2)+2n(H2O)+0.36 mol×4+0.06 mol×4=6 mol,n(H2O)+0.8 mol+0.36 mol+0.18 mol=2 mol,解得n'(H2)=1.5 mol,n(H2O)=0.66 mol,此温度下反应Ⅱ的平衡常数K==0.198。
(4)①Cu的原子序数为29,基态铜原子核外电子排布式为[Ar]3d104s1,其价电子排布式为3d104s1。
②反应的能垒或活化能越高,反应速率越慢,该步反应的反应速率决定整个反应的反应速率,是决速步,由图可知,过渡态5的能垒最高,该步反应为CH3O*+OH*+2H*CH3OH*+H2O*。
(5)甲醇具有可燃性,是良好的有机溶剂,是重要的化工原料等,可用作燃料、溶剂、制备甲醛等。
2.(2024·山东泰安三模)我国高度重视双碳工作实施和目标实现,致力研发二氧化碳综合利用的措施和途径。
已知:Ⅰ.CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g) ΔH1
Ⅱ.CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g) ΔH2=+41.2 kJ· mol-1
Ⅲ.相关化学键的键能数据如表所示。
化学键 CO H—H C—H C—O O—H
键能/(kJ·mol-1) 803.0 436.0 413.4 351 462.8
回答下列问题:
(1)一氧化碳与氢气合成甲醇气的热化学方程式为 。
(2)研究表明,反应Ⅱ在催化剂上的反应机理如下。其中各物种吸附在催化剂表面活性位的原子用*标注,如*CO表示CO中C原子吸附在催化剂表面。
ⅰ.CO2(g)+H2(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)+H2O*;
ⅱ.CO2(g)+H2(g)+H2O**COOH+2H*+HO*;
ⅲ.*COOH+2H*+HO*COOH+H*+H2O*;
ⅳ.*COOH+H*+H2O**CO+H2O*+H*+H2O(g);
ⅴ.*CO+*OH+H*+H2O(g)*CO+H2O*+H2O(g);
ⅵ.*CO+H2O*+H2O(g)CO(g)+2H2O(g)。
①H2O的作用为生成物和 。
②该历程中,脱附和吸附的能量很低,速率控制步骤(即速率最慢步骤)为步骤 (填序号),理由是 。
(3)向10 L恒容密闭容器中充入1 mol CO2和3 mol H2发生反应Ⅰ和反应Ⅱ,测得实验体系中CO2的平衡物质的量分数与温度和压强的关系如图所示。
①p1、p2、p3由大到小的顺序为 ,推断的依据为 。
②若M点对应条件下,容器中CH3OH(g)的物质的量分数为12.5%,则该条件下H2的平衡转化率为 ,反应Ⅰ的平衡常数K= L2·mol-2(列出计算式)。
③M、N两点对应状态下反应Ⅱ的平衡常数Kp(M) (填“>”“<”或“=”)Kp(N)。
答案:(1)CO(g)+2H2(g)CH3OH(g) ΔH=-106.8 kJ·mol-1
(2)①催化剂 ②ⅱ 步骤ⅱ和步骤ⅳ中存在断键过程,且步骤ⅱ中断键需要的能量更大
(3)①p3>p2>p1 反应Ⅰ为气体分子数减小的反应,反应Ⅱ为气体分子数不变的反应,温度较低时主要发生反应Ⅰ,增大压强,CO2的平衡物质的量分数减小 ②44% ③<
解析:(1)由键能数据计算得,ΔH1=[803.0×2+436.0×3-(413.4×3+351+462.8+462.8×2)] kJ·mol-1=-65.6 kJ·mol-1,反应Ⅰ-反应Ⅱ得目标反应CO(g)+2H2(g)CH3OH(g) ΔH=-106.8 kJ·mol-1。
(2)①由反应机理可知,部分H2O作总反应生成物,部分水参加反应后被生成,作催化剂。
②步骤ⅱ断裂H2O中O—H、CO2中CO和H2中H—H,并形成COOH中C—O,步骤ⅳ断裂COOH中C—O,步骤ⅱ中断键需要的能量更多,则速率控制步骤为步骤ⅱ。
(3)①反应Ⅰ为气体分子数减小的反应,反应Ⅱ为气体分子数不变的反应,温度较低时主要发生反应Ⅰ,增大压强,CO2的平衡物质的量分数减小。
②曲线L3上M点对应条件下,容器中CH3OH(g)的物质的量分数为12.5%、CO2的平衡物质的量分数为15%。设反应Ⅰ中参加反应的CO2为x mol、反应Ⅱ中参加反应的CO2为y mol,则平衡后容器内气体总物质的量为(4-2x) mol,列式得×100%=12.5%,解得x=0.4;×100%=15%,解得y=0.12。综上,该条件下H2的平衡转化率为×100%=44%,反应Ⅰ的平衡常数K= L2· mol-2。
③反应Ⅱ为吸热反应,平衡常数只与温度有关,M、N两点对应状态下反应Ⅱ的平衡常数Kp(M)
方法Ⅰ:CO2催化加氢制甲醇。
以CO2、H2为原料合成CH3OH涉及的反应如下:
反应ⅰ:CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g) ΔH1=-49.0 kJ·mol-1
反应ⅱ:CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g) ΔH2=+41.0 kJ·mol-1
反应ⅲ:CO(g)+2H2(g)CH3OH(g) ΔH3
(1)计算反应ⅲ的ΔH3= kJ·mol-1。
(2)一定温度和催化剂条件下,在密闭恒容容器中按照投料n(CO2)∶n(H2)∶n(N2)=1∶3∶1发生反应(N2不参与反应),平衡时CO2的转化率、CH3OH和CO的选择性[如CH3OH的选择性=×100%]随温度的变化曲线如图所示。
①图中曲线a表示物质 (填“CO2”“CH3OH”或“CO”)的变化。
②上述反应体系在一定条件下建立平衡后,下列说法正确的有 (填字母)。
A.升高温度,反应ⅰ逆向移动,所以正反应速率减小
B.向容器中再通入少量N2,CO2的平衡转化率下降
C.移去部分H2O(g),反应ⅲ平衡一定不移动
D.选择合适的催化剂能提高CH3OH的选择性
③保持温度不变,在恒容反应器中,初始总压为5p kPa,只发生反应ⅰ和ⅱ,达到平衡时CO2的转化率为80%,CO的选择性为25%,则H2的转化率为 ,反应ⅱ的压强平衡常数Kp= (用平衡分压代替平衡浓度计算,分压=总压×物质的量分数)。
方法Ⅱ:催化加氢制甲酸。
(3)科研工作者通过开发新型催化剂,利用太阳能电池将工业排放的CO2转化为HCOOH。
已知CO2(g)+H2(g)HCOOH(g) ΔH=-31.4 kJ·mol-1。温度为T1 ℃达到平衡时,化学平衡常数K=1.8。实验测得:v正=k正c(CO2)·c(H2),v逆=k逆c(HCOOH),k正、k逆为速率常数。T1 ℃时,k正= k逆;若温度为T2 ℃达到平衡时,k正=1.9k逆,则T2 (填“>”“<”或“=”)T1。
答案:(1)-90.0
(2)①CO ②D ③(或者66.7%) 0.8
(3)1.8 <
解析:(1)根据盖斯定律,ⅰ-ⅱ=ⅲ,所以ΔH3=ΔH1-ΔH2=-49.0 kJ·mol-1-(+41.0 kJ·mol-1)=-90.0 kJ·mol-1。
(2)①反应ⅱ为吸热反应,升高温度平衡正向移动,CO的选择性提高,反应中CO2的转化率升高,CO的选择性为曲线a;反应ⅰ为放热反应,升高温度平衡逆向移动,CH3OH的选择性降低,反应中CO2的转化率降低,CH3OH的选择性为曲线c;两反应综合效应,CO2的转化率为曲线b。
②升高温度,所有反应的正逆反应速率均升高,A项错误;在恒容容器中充入N2,反应体系中各物质的浓度不会发生改变,反应速率不变,平衡不移动,CO2转化率不变,B项错误;移去部分H2O(g),反应ⅰ、ⅱ均正向移动,导致CH3OH和CO增加,浓度商可能发生变化,反应ⅲ平衡可能发生移动,C项错误;催化剂具有专一性,所以选择合适的催化剂能提高CH3OH的选择性,D项正确。
③投料n(CO2)∶n(H2)∶n(N2)=1∶3∶1,假设初始物质的量分别为1 mol、3 mol、1 mol,因为发生反应ⅰ和ⅱ,达到平衡时CO2的转化率为80%,CO的选择性为25%,所以共反应掉CO2的物质的量为0.8 mol,生成CO物质的量为0.8 mol×25%=0.2 mol,根据C守恒,生成CH3OH物质的量为0.6 mol。列三段式:
CO2(g) + 3H2(g) CH3OH(g) + H2O(g)
起始/mol 1 3 0 0
转化/mol 0.6 1.8 0.6 0.6
平衡/mol 0.2 1 0.6 0.8
CO2(g) + H2(g) CO(g) + H2O(g)
起始/mol 1 3 0 0
转化/mol 0.2 0.2 0.2 0.2
平衡/mol 0.2 1 0.2 0.8
则H2的转化率为;平衡时气体(包括N2)的总物质的量为0.2 mol+1 mol+0.6 mol+0.8 mol+0.2 mol+1 mol=3.8 mol,平衡时总压强p平=3.8p kPa,CO2、H2、CO、H2O的分压分别为0.2p kPa、p kPa、0.2p kPa、0.8p kPa,反应ⅱ的Kp==0.8。
(3)反应CO2(g)+H2(g)HCOOH(g)的化学平衡常数表达式K=;而v正=k正c(CO2)·c(H2),v逆=k逆c(HCOOH),k正、k逆为速率常数,平衡时v正=v逆,即k正c(CO2)·c(H2)=k逆c(HCOOH),则K=,所以k正=1.8k逆;温度为T2 ℃时,k正=1.9k逆,则K=1.9,即平衡常数K增大,反应正向移动,该反应为放热反应,所以T2
(1)氨的沸点为-33.35 ℃,易液化,工业上常用作制冷剂,其易液化的主要原因是 。
(2)在液氨中制备B2(NH)3的反应如下:
①BCl3(s)+6NH3(l)B(NH2)3(s)+3NH4Cl(s) ΔH1;
②2B(NH2)3(s)B2(NH)3(s)+3NH3(l) ΔH2;
③2BCl3(s)+9NH3(l)B2(NH)3(s)+6NH4Cl(s) ΔH3。
上述反应中,ΔH1、ΔH2、ΔH3之间等式关系为 。
(3)氨分解制备氢气,反应历程如图所示。
①N2(g)的键能为 kJ·mol-1。
②写出NH3分解总反应的热化学方程式: 。
(4)化学上,把反应物消耗一半所用时间叫作“半衰期”。在恒容密闭容器中充入适量钨和0.8 mol NH3,实验测得在钨表面氨气分解反应半衰期与温度(T)、起始压强(p)的关系如图所示。
T1 (填“>”“<”或“=”)T2。T2温度下,反应进行到t min时容器内反应体系总压强为 kPa。
(5)一定温度下,向1 L恒容密闭容器中充入1 mol N2和n mol H2合成氨气。NH3的平衡体积分数与投料比η[η=]关系如图所示。
①在a、b、c点中,N2的平衡转化率最大的是 (填字母)。
②若b点对应体系中,NH3体积分数为,则该温度下,平衡常数K为 L2·mol-2(只列计算式)。
答案:(1)N的电负性较大,NH3分子间形成氢键
(2)ΔH3=2ΔH1+ΔH2
(3)①946 ②2NH3(g)N2(g)+3H2(g) ΔH=+90 kJ·mol-1
(4)< 150 (5)①c ②
解析:(2)由盖斯定律可知③=2×①+②,故ΔH3=2ΔH1+ΔH2。
(3)①2N(g)N2(g) ΔH=-(518-45)×2 kJ·mol-1=-946 kJ·mol-1,故N2的键能为946 kJ·mol-1。
②从图像看出,NH3(g)相对能量为0,N2(g)+H2(g)的相对能量为45 kJ·mol-1,故2NH3(g)N2(g)+3H2(g) ΔH=+90 kJ·mol-1。
(4)起始投入反应物的量相等,T1温度下半衰期大于T2,说明T1
②按化学计量数投料时氨平衡体积分数最大,故b点时n=3,设氮气转化量为x mol,则
N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)
起始量/mol 1 3 0
变化量/mol x 3x 2x
平衡量/mol 1-x 3-3x 2x
,解得x=0.2,则平衡时体系中氮气、氢气、氨气的浓度分别为0.8 mol·L-1、2.4 mol·L-1、0.4 mol·L-1,故K= L2·mol-2。
5.(2023·湖北卷节选)纳米碗C40H10是一种奇特的碗状共轭体系。高温条件下,C40H10可以由C40H20分子经过连续5步氢抽提和闭环脱氢反应生成。
C40H20(g)C40H18(g)+H2(g)的反应机理和能量变化如下:
回答下列问题:
(1)图示历程包含 个基元反应,其中速率最慢的是第 个。
(2)C40H10纳米碗中五元环和六元环结构的数目分别为 、 。
(3)1 200 K时,假定体系内只有反应C40H12(g)C40H10(g)+H2(g)发生,反应过程中压强恒定为p0(即C40H12的初始压强),平衡转化率为α,该反应的平衡常数Kp为 (用平衡分压代替平衡浓度计算,分压=总压×物质的量分数)。
(4)H19(g)C40H18(g)+H·(g)及H11(g)C40H10(g)+H·(g)反应的ln K(K为平衡常数)随温度倒数的关系如图所示。已知本实验条件下,ln K=-+c(R为理想气体常数,c为截距)。图中两条线几乎平行,从结构的角度分析其原因是 。
(5)下列措施既能提高反应物的平衡转化率,又能增大生成C40H10的反应速率的是 (填字母)。
a.升高温度
b.增大压强
c.加入催化剂
答案:(1)3 3 (2)6 10
(3)
(4)两个反应的化学键变化相似,使得ΔH数值相近,ln K的斜率取决于ΔH,所以两条线几乎平行
(5)a
解析:(1)基元反应是指在反应中一步直接转化为产物的反应,从图上看包含3个基元反应,其中第3步活化能最大,故该步反应速率最慢。
(2)C40H20中有10个六元环、1个五元环。从C40H20C40H18,形成一个五元环,从C40H20C40H10需经过连续5步氢抽提和闭环脱氢反应,故新形成5个五元环。故C40H10中有6个五元环、10个六元环。
(3)起始C40H12为整体1,平衡转化率为α,则:
C40H12(g) C40H10(g) + H2(g)
起始: 1 0 0
转化: α α α
平衡: 1-α α α
平衡时,C40H12、C40H10、H2的分压分别为p0、p0、p0。
Kp=。
(4)因两个反应的化学键变化相似,使得ΔH数值相近,ln K的斜率取决于ΔH,所以两条线几乎平行。
(5)该反应是吸热反应,升高温度既可以增大反应速率,又能提高平衡转化率,a符合题意;该反应是气体分子数增大的反应,增大压强可以增大反应速率,而平衡转化率减小,b错误;加入催化剂可以增大反应速率,但不影响平衡转化率,c错误。
6.(2024·辽宁沈阳一模)2023杭州亚运会火炬塔燃料首次使用新型燃料——绿色零增碳甲醇,用实际行动向世界展示了我国对碳中和的决心和成果,具体流程如图。
回答下列问题:
(1)整个过程只消耗太阳能。H2O和CO2仅充当能量的媒介且可实现完美循环,这是典型的人工光合过程,则过程H2O+CO2CH3OH+O2为 (填“吸热”或“放热”)反应。
(2)CO2催化加氢制备甲醇,反应如下:
主反应:CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g) ΔH1
副反应:CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g) ΔH2=+41.2 kJ·mol-1
下表中数据是该反应中相关物质的标准摩尔生成焓(Δf)(标准摩尔生成焓是指在298.15 K、100 kPa由稳定态单质生成1 mol化合物时的焓变)。则ΔH1= kJ·mol-1。
物质 H2(g) CO2(g) H2O(g) CH3OH(g)
Δf/(kJ·mol-1) 0 -394 -242 -201
(3)探究影响CH3OH合成反应化学平衡的因素,有利于提高CH3OH的产率。CO2的平衡转化率X和CH3OH的选择性S随温度、压强变化如图。
CH3OH的选择性=×100%,则下列说法正确的是 (填字母)。
A.p1>p2
B.恒温密闭体系中,加压时副反应平衡不移动
C.300~350 ℃曲线变化的原因可能是此时以发生副反应为主
D.加入选择性更好的催化剂,可以提高甲醇的平衡产率
E.300 ℃时,当体系中混合气体的平均摩尔质量不再改变,则该体系达到平衡状态
(4)在T ℃下,恒压反应器中,按初始投料n(CO2)∶n(H2)=1∶1发生反应:CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g),初始总压为2 MPa,反应平衡后,H2的平衡转化率为60%,则该反应的平衡常数Kp= (MPa)-2(用平衡分压代替平衡浓度计算,分压=总压×物质的量分数)。
(5)一种基于铜基金属簇催化剂电催化还原CO2制备甲醇的装置如图所示。控制其他条件相同,将一定量的CO2通入该电催化装置中,阴极所得产物及其物质的量与电压的关系如图所示。
①b电极生成CH3OH的电极反应式为 。
②控制电压为0.8 V,电解时转移电子的物质的量为 mol。
答案:(1)吸热 (2)-49
(3)ACE
(4)0.5
(5)①CO2+6e-+6H+CH3OH+H2O
②2.8
解析:(1)整个过程只消耗太阳能,H2O和CO2仅充当能量的媒介且可实现完美循环,这是典型的人工光合过程,光合过程中太阳能转化为化学能(或CH3OH+O2CO2+H2O为放热反应),则过程H2O+CO2CH3OH+O2为吸热反应。(2)CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g) ΔH1=[(-201 kJ·mol-1)+(-242 kJ·mol-1)]-(-394 kJ·mol-1)=-49 kJ·mol-1。(3)主反应的正反应气体分子数减小,副反应反应前后气体分子数不变,其他条件相同时,增大压强,主反应平衡正向移动、CO2的平衡转化率增大,CH3OH的选择性增大,则p1>p2,A项正确;恒温密闭体系中,加压时主反应平衡正向移动,CO2、H2物质的量减小,副反应平衡逆向移动,B项错误;300~350 ℃在不同的压强下CO2的平衡转化率趋于重合、升高温度CO2的平衡转化率增大,说明压强影响不大、升温平衡正向移动为主,说明此时以发生副反应为主,C项正确;催化剂不能使平衡发生移动,不能提高甲醇的平衡产率,D项错误;该体系中所有物质都呈气态,建立平衡的过程中混合气体的总质量始终不变,混合气体的总物质的量是变量,混合气体的平均摩尔质量是变量,故当体系中混合气体的平均摩尔质量不再改变,则该体系达到平衡状态,E项正确。
(4)设CO2、H2的初始物质的量均为a mol。列三段式
CO2(g) + 3H2(g) CH3OH(g) + H2O(g)
n(起始)/mol a a 0 0
n(转化)/mol 0.2a 0.6a 0.2a 0.2a
n(平衡)/mol 0.8a 0.4a 0.2a 0.2a
平衡时总物质的量为1.6a mol,平衡时CO2、H2、CH3OH、H2O的分压依次为1 MPa、0.5 MPa、0.25 MPa、0.25 MPa,则该反应的平衡常数Kp==0.5(MPa)-2。
(5)①根据图示,a电极为阳极,b电极为阴极,b极上生成CH3OH的电极反应式为CO2+6e-+6H+CH3OH+H2O。②由图知,控制电压为0.8 V时,阴极生成0.2 mol C2H5OH和0.2 mol H2,阴极的电极反应式为2CO2+12e-+12H+C2H5OH+3H2O、2H++2e-H2↑,电解时转移电子物质的量为0.2 mol×12+0.2 mol×2=2.8 mol。大题突破练(四) 有机合成与推断综合题
学生用书P313
1.(2024·山东聊城二模)3'-prenylgenistein()是从大豆中分离出来的新型异戊烯基异黄酮,具有重要的生物防御活性,其合成路线如下。
(1)A的化学名称为 ,A→B的目的是 。
(2)C中官能团的名称为 ,C→D过程①所需的试剂和反应条件是 。
(3)G→H的化学方程式是 ,G和C2H5ClO生成H的产率大于90%,G分子中一个羟基未参与反应的主要原因是:G中的分子内氢键降低了其反应活性,在G的结构中画出存在的分子内氢键 。
(4)在B的同分异构体中,同时满足下列条件的共有 种。
①含有苯环且只有一个侧链;②含有手性碳;③能发生银镜反应。
(5)化合物3'-prenylgenistein的另一种合成路线如下:
M3'-prenylgenistein
已知:①RCOOH++H2O
②
K+L→M的化学方程式是 。
答案:(1)对甲基苯酚(或4-甲基苯酚) 保护酚羟基
(2)碳氯键、酯基 NaOH溶液,加热
(3)+2+2HCl
(4)7
(5)++H2O
解析:由有机物的转化关系以及D的结构简式可知,催化剂作用下(A)与乙酸酐发生取代反应生成(B),B光照条件下与氯气发生取代反应生成(C),C在氢氧化钠溶液中共热发生水解反应后,酸化得到(D),结合I的结构简式,一定条件下与发生取代反应生成(E),一定条件下E与发生取代反应生成(F),一定条件下(G)与发生取代反应生成(H),催化剂、加热条件下与发生加成反应后,发生消去反应生成(I)。
(4)B的同分异构体含有苯环且只有一个侧链,能发生银镜反应说明同分异构体分子中含有醛基或甲酸酯基,则含有手性碳的结构简式为、、、、、、,共有7种。
2.(2024·广西桂林三模)化合物J可用于治疗原发性血小板减少症、血小板无力症等,其合成路线如下:
回答下列问题:
(1)A的化学名称是 ;J中含氧官能团的名称为 。
(2)H→J的反应类型为 。
(3)已知—Ph表示—C6H5,由D生成E的反应为D+Ph3PCH2Ph3PO+E,则E的结构简式是 。
(4)F→G的化学方程式是 。
(5)X是相对分子质量比C大14的同系物,满足下列条件的X的同分异构体有 种(不考虑立体异构)。
①属于芳香族化合物;
②能发生银镜反应。
其中,核磁共振氢谱中有4组峰且峰面积之比为2∶2∶2∶1的结构简式为 (任写一种)。
(6)参考上述信息,写出以和Ph3PCHCOOC2H5为原料制备的路线(其他试剂任选)。
答案:(1)甲苯 羟基、酯基
(2)取代反应(或酯化反应)
(3)
(4)2+O22+2H2O
(5)17 或
(6)
解析:A为甲苯,甲苯氧化为B,B发生取代反应得到C,C与环己烯反应得到D,根据(3)中已知信息,E为,E发生反应得到F,F发生催化氧化反应得到G(),G发生氧化反应得到H,H发生酯化反应得到J。
(5)X是相对分子质量比C大14的同系物,属于芳香族化合物说明含苯环,分子中只有1个氧原子,能发生银镜反应,说明含醛基,满足条件的结构简式为、(邻、间、对3种)、、、(数字代表氯原子的位置),共17种;其中,核磁共振氢谱中有4组峰且峰面积之比为2∶2∶2∶1的结构简式为或。
(6)苯甲醇氧化为苯甲醛,苯甲醛与Ph3PCHCOOC2H5反应得到,经过加聚反应得到产物,据此写出合成路线。
3.(2024·广东佛山质检一)Tapentadol是一种新型止痛药物,合成其中间体ⅷ的路线如下:
回答下列问题:
(1)化合物ⅰ的分子式为 ,含有的官能团名称为 。
(2)根据化合物ⅲ的结构特征,分析预测其可能的化学性质,完成下表。
序号 反应试剂、条件 反应形成的新物质 反应类型
a 新制Cu(OH)2、加热
b
(3)反应⑤的方程式可表示为ⅲ+ⅵ→ⅶ+Y,化合物Y的化学式为 。
(4)关于反应⑥的说法中,正确的有 。
A.反应过程中,有π键发生断裂
B.化合物ⅶ的sp3杂化的原子只有C
C.化合物ⅶ所有碳原子一定处于同一平面
D.化合物ⅷ只有1个手性碳原子
(5)化合物X是ⅱ的同分异构体,满足下列条件的同分异构体有 种。
a.含有苯环,且苯环上有两个侧链
b.与FeCl3溶液反应显紫色
c.1 mol X与足量Na反应,生成1 mol H2
(6)以和NaCN为含碳原料,合成化合物。
基于你设计的合成路线:
①相关步骤涉及卤代烃制醇反应,其化学方程式为 。
②最后一步反应中,能与NaHCO3溶液反应产生CO2的有机反应物为 (写结构简式)。
答案:(1)C7H8O2 羟基
(2) 氧化反应 HCN、催化剂 加成反应
(3)H2O (4)A (5)6
(6)①+NaOH+NaCl
②
解析:(1)由结构简式可知,化合物ⅰ的分子式为C7H8O2,含有的官能团为羟基。
(2)a.醛基与新制Cu(OH)2在加热条件下反应,反应生成的新物质为。
b.由反应形成的新物质为可知,化合物ⅲ中的醛基与HCN在催化剂条件下发生加成反应。
(3)ⅲ+ⅵ→ⅶ+Y,化学方程式为++Y,结合物质的结构简式和反应前后原子个数守恒,可知Y为H2O。
(4)反应⑥过程中,碳碳双键变为碳碳单键,有π键发生断裂,A正确;化合物ⅶ的sp3杂化的原子有C、O,B错误;化合物ⅶ中碳原子可能处于同一平面,不可能一定处于同一平面,C错误;化合物ⅷ含有2个手性碳原子,如图,D错误。
(5)化合物X是ⅱ的同分异构体,满足条件:含有苯环,且苯环上有两个侧链;与FeCl3溶液反应显紫色,则含有酚羟基;1 mol X与足量Na反应,生成1 mol H2,则含有2个羟基。X的苯环上连有—OH、—CH2CH2OH或—OH、—CHOHCH3,两组取代基在苯环上均有邻、间、对三种位置关系,因此X共有6种。
(6)采用逆推法可知,由和发生酯化反应得到,由水解得到,由水解得到,由和NaCN反应得到。①涉及的卤代烃制醇反应的化学方程式为+NaOH+NaCl。②最后一步反应为和的酯化反应,能与NaHCO3溶液反应产生CO2的有机反应物为。
4.(2024·山东临沂二模)环苯草酮是一种高效除草剂,其合成路线如图。
已知:
①+
②+CH3CH2OH
③
回答下列问题:
(1)A→B的化学方程式为 ,反应类型为 。
(2)C中含氧官能团名称为 ;E中手性碳原子的数目为 ;F的结构简式为 。
(3)写出符合下列条件的D的同分异构体的结构简式 (任写一种)。
①苯环上有3个取代基,1 mol该有机物最多能与2 mol NaOH发生反应
②核磁共振氢谱有5组峰,且峰面积之比为9∶2∶2∶2∶1
(4)根据上述信息,写出以和为主要原料制备的合成路线。
答案:(1)+ 加成反应
(2)酮羰基、酯基 2
(3)或或
或
(4)
解析:由A分子式C9H14SO,B分子式C16H26SO5及反应物的分子式C7H12O4,可知A→B反应为加成反应,由D分子式C11H16SO2与反应生成E的结构简式,可推断D为,结合已知③、②、①,C为,B为,A为。由E的结构简式可知其分子式为C15H22SO3,与F为同分异构体,E→F为异构化过程,结合环苯草酮的结构,可知F为。
(3)由条件①可知,D的同分异构体中含有1个苯环,苯环上有3个取代基,其中有2个酚羟基,由条件②可知,另一个基团有连在同一个碳原子上的3个甲基,即,则满足条件的D的同分异构体有4种(见答案:)。
(4)结合已知①、②,可写出合成路线。
5.(2024·安徽黄山二模)G是一种辅酶类似物,其合成路线如下:
已知:Ph—是苯基
回答下列问题:
(1)B中的官能团名称是 。
(2)A生成B的反应中LiAlH4的作用是 。
(3)C含有羟基,分子式为C11H14NO2Cl,则C的结构简式为 。C生成D的反应类型是 。
(4)E生成F的化学方程式为 。
(5)X与D互为同分异构体,符合下列条件,X可能的结构简式为 (任写一种)。
①含有苯环
②含有硝基(—NO2)和碳碳双键
③核磁共振氢谱显示有四组峰,峰面积之比为6∶3∶2∶2
(6)参照上述合成路线,以和CH3NHNH2为原料制备,写出合成路线。
答案:(1)羟基、氨基
(2)还原剂
(3) 取代反应
(4)+HCl+PhNHNH2+CH3OH
(5)或等
(6)
解析:由A转化为B的过程中—COOH转化为—CH2OH,发生还原反应,B和ClCH2COCl发生取代反应生成C,C含有羟基,分子式为C11H14NO2Cl,则C的结构简式为。
(3)C的结构简式为,C生成D的反应是取代反应。
(4)E和HCl、PhNHNH2发生反应生成F,由E和F的结构推断该反应中还生成CH3OH,据此写出化学方程式。
(5)X与D互为同分异构体,符合条件:①含有苯环;②含有硝基(—NO2)和碳碳双键;③核磁共振氢谱显示有四组峰,峰面积之比为6∶3∶2∶2;则X为对称的结构,满足条件的X为或等。
(6)发生D→E→F→G的反应原理可以得到。大题突破练(五) 物质结构与性质综合题
学生用书P316
1.(2024·山东日照二模)过渡金属不但能够与非金属元素形成化合物,还能与其他金属元素形成金属互化物。回答下列问题:
(1)Mn在元素周期表中的位置为 ,属于 区的元素,基态锰原子的价电子轨道表示式为 。
(2)二茂铁化学式为Fe(C5H5)2,由Fe2+与两个C5构成(如图),熔点为172 ℃。
①二茂铁熔点低于铁的原因为 。
②大π键通常用符号表示(m代表参与形成大π键的原子数,n代表大π键的电子数),则C5中的大π键表示为 。
③Fe2+与两个C5形成配位键后,使Fe2+的3d、4s、4p能级具有18电子的稳定结构。则Fe2+与两个C5形成配位键的数目为 。
(3)锰和镓形成的金属互化物立方晶胞如图所示。
①若将晶胞中体心的Ga原子作为晶胞的一个顶点,则距该Ga原子最近的Ga原子在新晶胞中位置为 (填字母)。
A.面心 B.体心
C.顶点 D.棱心
②晶胞中,相邻Mn原子构成的正四面体空隙完全由镍原子填充,可用于制备碳基金属催化剂。1号Mn原子坐标参数为(1,1,1),则填充在1、2、3、4号Mn构成的四面体空隙中心的镍原子的坐标参数为 ;晶胞参数为a nm,则填充镍后的晶体的密度ρ= g·cm-3(用含NA、a的代数式表示)。
答案:(1)第四周期ⅦB d
(2)①二茂铁属于分子晶体,铁属于金属晶体,铁晶体中金属键强度大于二茂铁晶体中分子间作用力 ② ③6
(3)①A ②() ③
解析:(2)①二茂铁熔点低于铁,主要从晶体类型角度分析原因;②在C5中的每个碳原子上都有一个未参与σ键的电子,这些电子占据在与环的平面垂直的p轨道上,5个碳原子的5个p轨道肩并肩,外加得到一个电子重叠形成大π键,其大π键可表示为;③Fe2+的价电子排布式是3d6,Fe2+与两个C5形成配位键后,使Fe2+的3d、4s、4p能级具有18电子的稳定结构,则3d、4s、4p能级均填满电子,所以C5提供了12个电子,即6个电子对,所以配位键的数目为6。
(3)①将晶胞中体心的Ga原子作为晶胞的一个顶点时,整个晶胞中原子的坐标均移动1/2个单位,距该Ga原子最近的Ga原子在新晶胞中位置为面的中心,即面心的位置;②1号Mn原子坐标参数为(1,1,1),则填充在1、2、3、4号Mn构成的四面体空隙中心的镍原子的坐标参数为();填充镍后的晶胞中Ni的个数为8,Mn的个数为8×+6×=4,Ga的个数为12×+1=4,晶体的密度ρ= g·cm-3= g·cm-3。
2.(2024·山东潍坊二模)氮族元素可以形成多种多样的化合物,回答下列问题:
(1)基态As原子的价电子的轨道表示式是 。
(2)叠氮酸(HN3)常用于引爆剂,可用联氨(H2N—NH2)制取。比较联氨与双氧水分子中键角大小:∠H—N—N (填“>”“=”或“<”,下同)∠H—O—O。叠氮酸结构如图所示:, *N为sp2杂化,已知参与形成π键的电子越多,键长越短,则键长:① ②。
(3)乙胺(CH3CH2NH2)和2-羟基乙胺(HOCH2CH2NH2)都可用于染料的合成,乙胺碱性更强,原因是 。
(4)磷酸一氢盐受热易脱水聚合,生成环状的偏磷酸根。环状三偏磷酸根的结构如图所示,则由n个磷氧四面体连接形成的环状偏磷酸根的通式是 。
(5)砷与金属钠、铁、铜可形成一种绝缘体材料,其晶胞结构图钠原子沿z轴投影如图所示,已知m原子的分数坐标为(0.75,0.25,0.20),晶胞参数为a=b≠c,α=β=γ=90°。铜周围距离最近的砷原子的个数是 ,n原子的分数坐标是 ,若阿伏加德罗常数的值为NA,该晶体密度是 g·cm-3(用含NA的代数式表示)。
答案:(1)
(2)> <
(3)2-羟基乙胺上羟基氧电负性大,有吸电子作用,使氨基氮电子云密度减小,碱性减弱
(4)(PO3
(5)4 (0.75,0.75,0.80)
解析:(2)H—N—N中中心原子孤电子对数少于H—O—O中中心原子的孤电子对数,孤电子对对成键电子排斥作用较大,孤电子对数越多,键角则相对越小,因此键角∠H—N—N>∠H—O—O。①中N—N两个氮原子均为两个p轨道的电子参与形成两个π键,剩下一个p轨道和s轨道形成sp杂化,②中右边的N,只形成1个π键,两个p轨道和一个s轨道形成sp2杂化,因此键长①<②。
(4)根据图示可知,P原子与O原子的个数比为1∶3,每个P化合价为+5价,每个O化合价为-2价,则每一个PO3这样的结构带一个负电荷,则n个磷氧四面体连接形成的环状偏磷酸根的通式为(PO3。
(5)以上顶面中心的Cu为例,与其距离最近的砷原子位于其下方的两个和上方晶胞底部的两个,因此铜周围距离最近的砷原子的个数为4。已知m原子的分数坐标为(0.75,0.25,0.20),n原子位于晶胞上方靠前的位置,坐标为(0.75,0.75,0.80)。该晶胞中含有Cu个数为×8+×4=4,Fe个数为×8+×4+×2+1=4,As个数为8,Na个数为8,则其密度为g·cm-3=g·cm-3。
3.(2024·河南郑州二模)K2Cr2O7、
NH4[Cr(NCS)4(NH3)2]·H2O、CrB2均是铬的重要化合物,回答下列问题:
(1)基态Cr原子有 种能量不同的电子,价电子排布式为 。
(2)已知电子亲和能(E)是基态的气态原子得到电子变为气态阴离子所放出的能量,O(g)+e-O-(g) ΔH1=-140 kJ·mol-1,O-(g)+e-O2- ΔH2=+884.2 kJ·mol-1,氧的第一电子亲和能E1为 kJ·mol-1;ΔH2>0,其原因是 。
(3)雷氏盐的化学式为NH4[Cr(NCS)4(NH3)2]·H2O。
①H、C、N、O四种元素的电负性由大到小的顺序为 。
②雷氏盐中所含化学键类型为 (填字母)。
A.离子键 B.共价键
C.配位键 D.金属键
E.氢键
③配体之一NH3分子的空间结构为 ,与配体NCS-互为等电子体的分子和离子有 (各写1种)。
(4)CrB2的晶体密度为ρ g·cm-3,晶体结构(如图)为六棱柱,底边边长为a nm,高为c nm,设阿伏加德罗常数的值为NA,则a2c= (列出计算式)。
答案:(1)7 3d54s1
(2)140 O-带负电荷,对再得到的电子产生排斥,克服斥力需消耗能量
(3)①O>N>C>H ②ABC ③三角锥形 CO2或CS2、CNO-(合理即可)
(4)
解析:(2)由电子亲和能的定义可知,氧原子的第一电子亲和能E1为140 kJ·mol-1;O-带负电荷,对再得到的电子产生排斥,克服斥力需消耗能量,所以ΔH2大于0。(3)①元素的非金属性越强,电负性越大,四种元素的非金属性强弱顺序为O>N>C>H,则电负性的大小顺序为O>N>C>H;②氢键不属于化学键,是比较强的分子间作用力,由化学式可知,雷氏盐是含有离子键、共价键、配位键的离子化合物,不含金属键;③氨分子中氮原子的价电子对数为4、孤电子对数为1,分子的空间结构为三角锥形;CO2、CS2、CNO-与NCS-的原子个数都为3、价电子数都为16,互为等电子体。(4)由晶胞结构可知,晶胞中位于顶点和面心的铬原子个数为12×+2×=3,位于体内的硼原子个数为6,由晶胞的质量公式可得:×a2×6×c×10-21×ρ,解得a2c=。
4.(2024·山东德州二模)钴及其化合物在材料、医药等领域具有广泛应用。回答下列问题:
(1)基态钴原子的价层电子排布式为 ;电解熔融的CoCl2或CoO都能制备金属钴,CoCl2熔点低于CoO熔点的原因是 。
(2)某含钴配离子结构如图(NH2CH2CH2NH2为电中性配体),已知配合物的磁矩μB=BM(n表示中心原子或离子的未成对电子数),则该配离子的磁矩μB= BM;下列对钴离子的杂化方式推断合理的是 (填字母)。
A.sp3 B.dsp2
C.d2sp3 D.sp3d
(3)钴酸锂(LiCoO2)是常见的锂离子电池正极材料,其晶体属六方晶系(晶胞参数a=b≠c,α=β=90°,γ=120°),晶胞结构示意图如图。晶体中O围绕Co形成八面体,八面体共棱形成带负电的层状空间结构,与Li+层交替排列。在充、放电过程中,Li+在层间脱出或嵌入。
①晶胞中Co的个数为 ;Li+在充电过程中会从八面体层间脱出导致晶胞高度c变大,原因是 。
②若阿伏加德罗常数的值为NA,则晶体密度为 g·cm-3(用代数式表示)。
答案:(1)3d74s2 CoCl2和CoO均为离子晶体,但O2-离子半径小于Cl-,且O2-所带电荷多,CoO离子键更强,熔点高
(2) C
(3)①3 Li+层和Co—O层吸引力减弱,Co—O层之间的斥力使层间距离增大
②
解析:(1)钴原子序数27,基态钴原子的价层电子排布式:3d74s2;CoCl2和CoO均为离子晶体,但O2-离子半径小于Cl-,且O2-所带电荷多,CoO离子键更强,熔点高。
(2)中心离子Co3+价层电子排布为3d6,未成对电子数为4,磁矩μB=BM;Co3+形成6个配位键,即形成6个共价键,需6个杂化轨道,则杂化方式应为d2sp3。
(3)①晶胞中Co位于棱上和体内,个数为4×+2=3;充电过程中,正极材料失去电子发生氧化反应,Li+从八面体层间脱出,Li+减少,使Li+层和Co—O层吸引力减弱,Co—O层之间的斥力使层间距离增大;
②晶胞中Co个数为3,根据化学式LiCoO2可知,Li个数为3,O个数为6,晶体密度:ρ= g·cm-3= g·cm-3。
5.(2024·山东泰安二模)开发高效储氢材料是重要的研究方向。回答下列问题:
(1)最新研究发现,在镍的表面覆盖石墨烯,可大大增加储氢材料释放氢气的速率。石墨烯是单层碳原子组成的平面结构,具有良好的导电、导热性。
①基态Ni原子的电子排布式为 。
②石墨烯中碳碳键键长 (填“>”“<”或“=”)乙烯中碳碳键键长。
③下列反应常用来检验Ni2+,请补全方程式:
键角α (填“>”“<”或“=”)β。
(2)镧(La)和氢原子可以形成一系列储氢晶体材料LaHn,LaHn属于立方晶系,La原子作面心立方堆积。La晶体吸附H2,形成LaH2,LaH2晶胞中H填充在La原子的正四面体空隙中,晶胞沿体对角线的投影如图①所示。高压下,LaH2中每个H再结合4个H构成小正四面体结构,形成LaHx,其晶胞从各个面的投影均如图②所示。
①LaH2晶胞中La原子的分数坐标有 种,晶胞中La原子个数与正四面体空隙数之比为 ,H原子的配位数为 。
②高压下,LaH2吸附H2得到晶体LaHx的反应式为 (x用数字表示)。若LaHx晶胞棱长为a pm,La原子与最近的氢原子的距离为b pm,则LaHx晶胞中每个小正四面体内H—H的最短距离为 pm(用含a和b的式子表示)。
答案:(1)①[Ar]3d84s2(或1s22s22p63s23p63d84s2) ②> ③2H+ <
(2)①4 1∶2 4 ②LaH2+4H2LaH10 a-b
解析:(1)②石墨烯中为碳碳单键,乙烯中为碳碳双键,所以石墨烯中碳碳键键长大于乙烯中碳碳键键长;③根据原子和电荷守恒可配平方程式;键角α对应的N原子有1个孤电子对,键角β对应的N原子没有孤电子对,两者均为sp2杂化,由于孤电子对与成键电子对的排斥力大于成键电子对与成键电子对的排斥力,所以键角α<β。
(2)①根据La为面心立方堆积,处在立方体的顶点和面心,8个顶点平移后分数坐标是一样的,为(0,0,0),同理可得,上面面心与下面面心为(,0),左面心与右面心为(,0,),前后面心为(0,),则分数坐标有4种;晶胞中La原子个数为4,正四面体空隙为8个,所以晶胞中La原子个数与正四面体空隙数之比为1∶2;晶胞中H填充在La原子的正四面体空隙中,所以H原子的配位数为4;②高压下,LaH2中每个H再结合4个H构成小正四面体结构,则H的原子个数为(8+32)个,所以LaHx为LaH10,反应式为LaH2+4H2LaH10;已知LaH10晶胞棱长为a pm,H位于La原子的正四面体空隙中,即体对角线的处,为a,La原子与最近的氢原子的距离为b pm,则LaH10晶胞中每个小正四面体内H—H的最短距离为(a-b) pm。
6.(2024·四川成都二模)以砷化铝(AlAs)作催化剂,实现了在常压、100~300 ℃的条件下合成氨。
(1)基态As原子的核外价电子的轨道表示式为 ;第一电离能I1(As) (填“大于”或“小于”)I1(Se),其原因是 。
(2)As3S4的分子结构中均为单键,且每个原子最外层均满足8e-稳定结构,则该分子中所含共价键的数目为 ;该分子中S原子的杂化轨道类型为 。
(3)往硫酸铜溶液中加入过量氨水,可生成[Cu(NH3)4]2+配离子。已知NF3与NH3的空间结构都是三角锥形,但NF3不易与Cu2+形成配离子,其原因是 。
(4)Be和Al的性质相似,在500~600 ℃气相中,氯化铍以二聚体Be2Cl4的形式存在,1 mol Be2Cl4中含有的共价键数目为 。BeO晶体的晶胞结构与ZnS类似,如图所示。该晶胞中原子的位置可以用原子分数坐标表示,若原子A、B的坐标分别为(0,0,0)、(),则C原子的坐标为 。设O与Be的最近距离为a pm,用NA表示阿伏加德罗常数的值,则BeO晶体的密度为 g·cm-3(用含a和NA的计算式表示)。
答案:(1) 大于 As的价电子排布式为4s24p3,4p轨道为半充满结构,能量更低,更稳定
(2)10 sp3
(3)电负性:F>N>H,在NF3中,共用电子对偏向F,偏离N原子,使得氮原子上的孤电子对难与Cu2+形成配位键
(4)6NA ()
解析:(1)As是33号元素,位于元素周期表第四周期第ⅤA族,根据构造原理,可知基态As原子核外价层电子排布式是4s24p3,轨道表示式为;一般情况下,同一周期元素,原子序数越大,其第一电离能就越大,但由于As处于第ⅤA族,价电子排布式为4s24p3,4p能级上的3个电子排布在3个不同轨道上,这种电子排布为半充满结构,能量更低,更稳定,失去电子需消耗的能量比相邻的元素高,故I1(As)>I1(Se)。
(2)As的最外层有3个成单电子,S原子最外层有2个成单电子,As4S4的分子结构中均为单键,且每个原子最外层均满足8e-稳定结构,其分子结构可表示为,说明结构中每个S原子形成2个S—As键,每个As原子形成2个As—S键和1个As—As键,每个As—As键都被重复数了2次,则4个As原子间形成2个As—As键,故该分子中所含共价键数目为2×4+2×1=10;每个S原子形成2个S—As键,并有2个孤电子对,价层电子对数为4,所以S为sp3杂化。
(3)往硫酸铜溶液中加入过量氨水,可生成[Cu(NH3)4]2+配离子。NF3与NH3的空间结构都是三角锥形,但NF3不易与Cu2+形成配离子,这是由于元素的电负性:F>N>H,在NF3中,共用电子对偏向电负性大的F,而偏离N原子,使得N原子上的孤电子对难与Cu2+形成配位键,故NF3不易与Cu2+形成配离子。
(4)Be和Al的性质相似,在500~600 ℃气相中,氯化铍以二聚体Be2Cl4的形式存在,Be2Cl4的结构为,可知1个分子中含有6个共价键,则1 mol Be2Cl4中含有的共价键数目为6NA;由晶胞结构可知,每个Be周围有四个O与其相连,由BeO的晶胞结构以及A、B的坐标可知,C的坐标为();一个晶胞中含Be的个数为4;含O的个数为8×+6×=4,O与Be的最近距离为晶胞体对角线的,故晶胞边长为a pm,故该晶体的密度为ρ= g·cm-3。
