培优练7 “高不可攀”的反应历程(机理)分析
1.在MoO3作用下，HOCH2CH2OH发生反应的历程如图所示。下列说法正确的是( )
A.反应过程中Mo形成共价键的数目始终保持不变
B.MoO3改变了反应途径，提高了HOCH2CH2OH的平衡转化率
C.总反应为2HOCH2CH2OH2HCHO↑＋CH2===CH2↑＋2H2O
D.如果原料为HOCH2CH(OH)CH3，则生成的有机物只有乙醛和丙烯
2.制备苯甲酸甲酯的一种反应机理如图(其中Ph－代表苯基)。下列说法不正确的是( )
A.可以用苯甲醛和甲醇为原料制备苯甲酸甲酯
B.反应过程涉及氧化反应
C.化合物3和4互为同分异构体
D.化合物1直接催化反应的进行
3.最近科学家在发展非金属催化剂实现CO2 电催化还原制备甲醇(CH3OH) 方向取得重要进展，反应历程如图所示，其中吸附在催化剂表面的物质用“* ”标注。下列说法错误的是( )
A.得到的副产物有CO和HCHO，其中相对较多的副产物为CO
B.生成副产物HCHO时，反应的活化能较大
C.制备甲醇的反应速率主要由过程*CO＋*OH→*CO＋*H2O决定
D.电催化还原制备甲醇过程中，阳极的电势比阴极的电势低
4.已知甲酸的分解反应为HCOOH(g)??CO(g)＋H2O(g) ΔH，在H＋催化作用下反应历程为
根据过渡态理论，其反应过程中的能量变化如图所示(E1、E2、E3均大于0)。
下列说法错误的是( )
A.E2 为正反应的活化能
B.该反应为放热反应，ΔH＝－E3
C.图像中第一个峰(过渡态)对应的物质结构为过渡态Ⅰ，第二个峰(过渡态)对应的物质结构为过渡态Ⅱ
D.使用催化剂后，正、逆反应速率同等程度改变，平衡不移动
5.氮气在催化剂表面，经过电催化制备NH3的两种机理如图所示，下列说法错误的是( )
A.机理一与机理二中，都有加成反应
B.机理一与机理二的慢反应分别是反应③和反应⑥
C.消耗等物质的量的氮气，机理二产生的氨气的物质的量是机理一的2倍
D.氨气在阴极区生成
6.研究CH3I 与氯自由基(用Cl* 表示)的反应有助于保护臭氧层。已知：Cl*与CH3I 反应有4条反应路径(TS 表示过渡态，IM 表示中间产物，* 标注的为自由基)，如图所示，下列说法错误的是( )
A.路径①的ΔH>0
B.路径②是基元反应
C.路径③的反应速率最大
D.逆反应的活化能路径④的最大
7.烯烃化合物与CO2和H2的三组分氢羧化反应得到脂肪族羧酸化合物被称为“梦幻反应”。光催化CO2和H2的苯乙烯类氢发生羧化反应的历程如图所示(—Me为甲基，—Ar代表芳香烃类基团)。下列叙述错误的是( )
A.该转化中，物质1与CO2、H2发生加成反应生成物质2
B.物质D为催化剂，物质E和F为中间产物
C.该转化中，断裂和形成了3个π键、3个σ键
D.Rh与氧原子间形成了配位键
8.某种制备H2O2 的反应机理如图。下列说法不正确的是( )
A.总反应可表示为H2＋O2H2O2
B.该过程中Pd 有0和＋2 两种化合价
C.①、②、③均为氧化还原反应
D.HCl和Cl－ 可循环利用
9.将CO2 电催化转化成燃料和化学品具有重要意义。甲酸可以作为氢载体直接用于甲酸燃料电池。某科学家在常温下用S—In催化剂电催化还原CO2 制甲酸的机理如图1所示，反应历程如图2所示，其中吸附在催化剂表面的物种用* 标注。下列说法错误的是( )
A.使用S—In 催化剂能够降低反应的活化能
B.催化剂S2－ 活性位点在催化过程中的作用是活化水分子
C.制甲酸过程的决速步骤为CO2＋H2O＋e－→HCOO*＋OH－
D.电催化还原CO2制甲酸总反应的ΔS<0
10.(2023·浙江6月选考)一定条件下，1 苯基丙炔(Ph—C≡C—CH3)可与HCl发生催化加成，反应如下：
反应过程中该炔烃及反应产物的占比随时间的变化如图(已知：反应Ⅰ、Ⅲ为放热反应)，下列说法不正确的是( )
A.反应焓变：反应Ⅰ>反应Ⅱ
B.反应活化能：反应Ⅰ<反应Ⅱ
C.增加HCl浓度可增加平衡时产物Ⅱ和产物Ⅰ的比例
D.选择相对较短的反应时间，及时分离可获得高产率的产物Ⅰ
11.随着节能环保问题的提出，人们开始关注逆水煤气反应(RWGS)的研究。单一分子RWGS在Fe3O4催化剂表面的反应历程如下图所示，主要有：氧化还原历程[TS1－TS2－TS3－TS4－CO(a)＋H2O(a)]和中间物种分解历程[TS1－TS6－TS7－TS5－HCOO(a)＋H(a)][已知(a)表示物质吸附在催化剂表面的状态]。下列说法正确的是( )
A.该反应为放热反应
B.RWGS在Fe3O4催化剂表面反应的主要历程是中间物种分解历程
C.氧化还原历程控速步骤为CO(a)＋H2O(a)===CO(g)＋H2O(g)
D.使用高效催化剂，加快化学反应速率，从而提高平衡转化率
12.反应CO2(g)＋3H2(g)??CH3OH(g)＋H2O(g)是我国科学家2021年发布的由CO2 人工合成淀粉中的重要反应之一。CO2 与H2 制备甲醇在有、无催化剂条件下的反应机理和相对能量的变化如图所示(吸附在催化剂表面上的物种用* 标注，TS 为过渡态)，下列说法正确的是( )
A.升高温度，CO2 与H2制备甲醇的反应v(正)比v(逆)增大得更快
B.催化剂可使反应历程中决速步骤活化能降低0.40 eV
C.加压、降温对制备甲醇有利，因此应该在高压、低温下进行上述反应
D.CO2与H2 制备甲醇的反应往往伴随副反应发生，选择合适的催化剂可提高生成甲醇反应的选择性
参考答案
1.C [由题图可知，反应过程中Mo形成共价键的数目发生了改变，A错误。MoO3在反应中作催化剂，能够改变反应途径，但不能使化学平衡发生移动，故不能提高HOCH2CH2OH的平衡转化率，B错误。反应物为HOCH2CH2OH，产物为H2O、HCHO和C2H4，C正确。第③步反应为―→＋2HCHO↑(线标记断键位置，后同)，第④步反应为―→＋CH2===CH2↑，若原料为HOCH2CH(OH)CH3，类比断键位置，可得第③步反应为―→＋HCHO↑＋CH3CHO↑，第④步反应为―→＋CH2===CHCH3↑，故生成的有机物不只有乙醛和丙烯，D错误。]
2.D [A.由图中信息可知，苯甲醛和甲醇分子在化合物2的催化作用下，参与催化循环，最后得到产物苯甲酸甲酯，发生的是酯化反应，故A项正确；B.由图中信息可知，化合物4在H2O2的作用下转化为化合物5，即醇转化为酮，该过程是失氢的氧化反应，故B项正确；C.化合物3和化合物4所含原子种类及数目均相同，结构不同，两者互为同分异构体，故C项正确；D.由图中信息可知，化合物1在NaH的作用下形成化合物2，化合物2再参与催化循环，所以直接进行催化反应的是化合物2，化合物1间接进行催化反应，故D项错误。]
3.D [主要产物是甲醇，由题图可知，得到的副产物有CO 和HCHO，生成副产物HCHO 时反应的活化能较大，反应进行较慢，生成的量相对较少；生成副产物CO 时反应的活化能较小，反应进行较快，生成的量相对较多，A正确。由题图可知，生成副产物HCHO 时，反应的活化能较大，B正确。由题图可知合成甲醇的反应历程中，过程*CO＋*OH→*CO＋*H2O的活化能最大，决定反应速率，C正确。电催化还原制备甲醇过程中，阳极的电势比阴极的电势高，D错误。]
4.C [从题图像可看出，E2 是正反应的活化能，A正确；从题图像可看出，反应物的总能量大于生成物的总能量，该反应为放热反应，ΔH＝－E3，B正确；由题图像可知，过渡态Ⅱ为第三个峰所对应的物质，C错误；催化剂能同等程度地改变正、逆反应速率，使用催化剂，平衡不移动，D正确。]
5.C [A项，反应①和反应④中氮氮三键变为氮氮双键，反应②和反应⑤中氮氮双键变为氮氮单键，故机理一与机理二中都有加成反应，正确；B项，由题图可知，反应③和反应⑥都是决速步，故反应③和反应⑥分别是机理一和机理二的慢反应，正确；C项，由题图知，机理一中，若1 mol N2参与反应，可产生2 mol NH3。机理二中，若1 mol N2参与反应，可产生 2 mol NH3，即消耗等物质的量的 N2 产生的 NH3 的物质的量相等，错误；D项，N2 转化为 NH3，N 的化合价降低，发生还原反应，故 NH3 在阴极区生成，正确。 ]
6.B [路径①中，生成物的总能量大于反应物的总能量，则ΔH>0，A项正确；基元反应是指在反应中一步直接转化为产物的反应，路径②中存在中间产物，路径②不属于基元反应，B项错误；路径③的活化能最小，反应速率最大，C项正确；由题图可知，逆反应的活化能路径④的最大，D项正确。]
7.C [A.该转化中，与CO2、H2反应生成，碳碳双键两端的碳原子直接与—COOH、H原子连接，反应类型为加成反应，故A正确；B.物质D反应前后不变，物质D为催化剂，物质E和F为中间产物，故B正确；C.该转化中，形成了3个C—H、1个O—H、1个C—C σ键，故C错误；D.根据图示，F中Rh与氧原子间形成了配位键，故D正确。]
8.C [由反应机理可知，氢气和氧气在[PdCl4]2－ 的作用下生成过氧化氢，反应的化学方程式为H2＋O2H2O2，A正确；Pd 元素在[PdCl4]2－、[PdCl2O2]2－ 中的化合价均为＋2 价，Pd 单质中Pd 元素为0价，B正确；由反应机理可知，①、②均为氧化还原反应，③为非氧化还原反应，C错误；由反应机理可知，HCl和Cl－ 均可循环利用，D正确。]
9.C [使用S—In催化剂能够降低电催化还原CO2 生成HCOOH反应的活化能，加快反应速率，A正确；由图1可知，催化剂S2－ 活性位点在催化过程中的作用是活化水分子，B正确；反应HCOO*＋H2O＋e－→HCOOH*＋OH－的ΔG最大，是制备甲酸过程的决速步骤，C错误；由图2可知，电催化还原CO2 制甲酸总反应为气体分子数减少的反应，则ΔS<0，D正确。]
10.C [A.根据盖斯定律，ΔHⅡ＝ΔHⅠ＋ΔHⅢ，则ΔHⅠ－ΔHⅡ＝－ΔHⅢ>0，即ΔHⅠ>ΔHⅡ，因此反应焓变：反应Ⅰ>反应Ⅱ，故A正确；B.短时间里反应Ⅰ得到的产物比反应Ⅱ得到的产物多，说明反应Ⅰ的速率比反应Ⅱ的速率快，速率越快，其活化能越小，则反应活化能：反应Ⅰ<反应Ⅱ，故B正确；C.增加HCl浓度，平衡正向移动，但平衡时产物Ⅱ和产物Ⅰ的比例可能降低，故C错误；D.根据图中信息，反应速率Ⅰ远大于Ⅱ，则选择相对较短的反应时间，及时分离可获得高产率的产物Ⅰ，故D正确。]
11.C [由图可知，逆水煤气反应是反应物总能量小于生成物总能量的吸热反应，A错误；中间物种分解历程的各步活化能均高于氧化还原历程的各步活化能，所以RWGS在Fe3O4催化剂表面反应的主要历程是氧化还原历程，B错误；氧化还原历程中最后一步反应的活化能最大，反应速率最慢，是氧化还原历程的控速步骤，反应的方程式为CO(a)＋H2O(a)===CO(g)＋H2O(g)，C正确；使用高效催化剂，能降低反应的活化能，加快化学反应速率，但化学平衡不移动，平衡转化率不变，D错误。]
12.D [由图像可知，CO2(g)＋3H2(g)??CH3OH(g)＋H2O(g)为放热反应，升高温度，平衡逆向移动，故v(逆) 比v(正)增大得更快，故A错误；多步反应中，活化能越大，反应速率越慢，慢反应决定总反应的速率，由图像可知该反应历程中决速步骤的化学方程式为H2COO＋2H2(g)===H2CO*＋OH*＋3/2H2(g)，该步骤无催化剂时的活化能为(1.80－0.20) eV＝1.60 eV，有催化剂时的活化能为[0.4－(－1.00)] eV＝1.40 eV，催化剂使该步骤的活化能降低(1.60－1.40) eV＝0.20 eV，故B错误；温度降低，反应速率减慢，应该选择适当的温度进行反应，故C错误；选择合适的催化剂可以降低反应的活化能，可提高生成甲醇反应的选择性，故D正确
